Электролиз растворов электролитов

В водных растворах процесс электролиза усложняется, т.к. в нем могут принимать участие молекулы воды (на катоде возможно восстановление иона Н⁺, а на аноде – окисление ОН^- из молекулы воды).

При решении вопроса, какой из ионов будет в первую очередь разряжаться на электроде, руководствуются принципом наименьшей энергии: из всех возможных процессов протекает тот, на который тратится наименьшее количество энергии. В аспекте электрохимических процессов этот принцип заключается в следующем: на катоде восстанавливаются те окислители, которые имеют наибольшее значение потенциала, на аноде окисляются те восстановители, которые имеют наименьшее значение потенциала.

Т.о., на аноде выбираем процесс с меньшим потенциалом. Необходимо также учесть материал анода – инертный анод или растворимый (см. табл. 3).

На катоде первую очередь будут разряжаться ионы с бóльшим потенциалом.

Это общие принципы. В реальности часто протекают конкурирующие процессы ввиду близости потенциалов различных ионов, и процесс электролиза довольно сложен. Для написания уравнений реакций необходимо руководствоваться некоторыми правилами, собранными в таблице 3 и таблицей электродных потенциалов (см. приложение).

Таблица 3. Последовательность разряда ионов при электролизе растворов

Анод	Катод
1) Если растворимый анод, то он окисляется: Cu – 2e– → Cu2+ 2) Если есть анионы галогенов (Cl-, Br-, I-), то они окисляются: 2Cl– – 2e– → Cl2 3) О-содержащие анионы с максимальной с.о. неметалла не разряжаются, окисляются молекулы воды: 2H2O – 4e– → O2 + 4H+	1) Ионы металлов, выше Al не разряжаются, восстанавливаются молекулы воды; 2H2О + 2e– → H2 + 2ОН- 2) Ионы металлов ниже Н+ разряжаются: Cu2+ + 2e– → Cu 3) Ионы металлов между Al и H+: разряжается и металл, и Н2О

Рассмотрим примеры электролиза растворов некоторых солей.

Пример 1. Электролиз раствора хлорида натрия с угольными электродами.

На первом этапе записываем диссоциацию соли и ионы (или молекулы), способные разрядиться на электродах:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

К(-) Na⁺
Н₂О

А(+) Cl^-
Н₂О

На втором этапе нужно осуществить выбор процесса в соответствии с табл. 3.

На катоде осуществляем выбор между ионом натрия и молекулой воды. В соответствии с табл. 3, выбираем молекулы воды, т.к. ион натрия в таблице электродных потенциалов стоит выше алюминия. (К аналогичному выводу придем, если сравним потенциалы натрия -2,71 В и воды при рН 7 -0,414 В. Выбираем бóльший потенциал, т.е. воду).

Таким образом можем записать процесс, протекающий на катоде:

К(-) Na⁺

2H₂О + 2e^– → H₂ + 2ОН^-

На аноде выбираем между ионом хлора и молекулой воды. В соответствии с таблицей 3, если в растворе присутствуют ионы галогенов, то они разряжаются. Поэтому анодный процесс:

А(+) 2Cl^– – 2e^– → Cl₂

Н₂О

Суммарное уравнение электролиза:

2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH

Пример 2. Электролиз раствора сульфата меди с угольными электродами.

На катоде разряжается медь (бóльший потенциал).

К(-) Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Н₂О

На аноде – молекулы воды, сульфат-ионы не окисляются

А(+) SO₄^2-

2H₂O – 4e^– → O₂ + 4H⁺

Суммарное уравнение электролиза:
2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄

Законы Фарадея

Явление электролиза было открыто Майклом Фарадеем в 1833 г. Сформулированные им законы, описывающие процесс электролиза, можно объединить в единый закон:

Масса вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер.

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, (г);

М – молярная масса вещества;

n – количество электронов, участвующих в полуреакции на электроде; (величину М/n также называют электрохимическим эквивалентом и обозначают Э)

I – сила тока (А);

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

t – время (с);

h – выход по току.

Применение электролиза

Электролиз широко применяется в современной промышленности. Перечислим основные области применения электролиза.

1) Получение различных веществ в химической промышленности. Электролизом получают галогены (хлор, бром), щелочи, водород, кислород, хлораты и т.д.

2) Извлечение металлов из руд и их очистка в металлургии. Электролизом расплавов получают ряд металлов – алюминий, магний, бериллий. Очистка металлов с помощью электролиза – рафинирование. Из неочищенного металла отливают электрод и используют его в качестве анода. Материал анода окисляется, ионы металла переходят в раствор, а затем восстанавливаются на катоде.

3) Гальванотехника – нанесение металлических покрытий с помощью электролиза. Различают гальваностегию и гальванопластику. Гальваностегия – нанесение тонких металлических покрытий на поверхность другого металла (он является катодом при электролизе). Таким образом проводят цинкование, никелирование, меднение, хромирование, серебрение, золочение и т.д. Используется для повышения коррозионной стойкости и изностойкости, для декоративной отделки изделий.
Гальванопластика – получение копий значительной толщины с различных металлических или неметаллических матриц. Этим способом делают копии с произведений искусства, различные объемные детали, трубы.

4) Электрохимическое травление и полирование, основанные на анодном растворении металла.

5) Получение оксидных защитных пленок на поверхности металла – анодирование.

6) Очистка сточных вод – электрокоагуляция, электрофлотация.

Коррозия металлов

Коррозией называется самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате их взаимодействия с окислителями из окружающей среды. Выплавка металлов из руд требует затраты энергии. При коррозии происходит самопроизвольное высвобождение из металлов накопленной свободной энергии Гиббса. Это делает металлы химически активными веществами:

Меⁿ⁺ + ne^- → Me (∆G > 0) Me⁰ – ne^- → Меⁿ⁺ (∆G < 0)

металлургия коррозия

При коррозии происходит медленное выделение тепловой энергии и рассеивание продуктов коррозии в окружающую среду. В связи с этим, с точки зрения термодинамики, процесс коррозии сопровождается уменьшением энтальпии (∆Н < 0) и приращением энтропии (∆S > 0). Согласно второму закону термодинамики такие процессы необратимы и протекают самопроизвольно до момента достижения равновесия в системе. В данном случае равновесие в коррозионных процессах невозможно из-за не прекращаемого поступления окислителя к поверхности металла. Следовательно, коррозия металлов есть необратимый процесс и приводит к большим прямым и косвенным потерям.

Безвозвратные потери металла ежегодно составляют около 15% от выпуска, а с учетом косвенных потерь (остановка работы железнодорожных узлов из-за корродированных контактов опорных систем, потеря нефтепродуктов или выброс природного газа и других пожароопасных веществ через коррозионные отверстия в цистернах и т.д.) исчисляются миллиардами рублей ежегодно.

Следует отметить, что коррозии не подвержены такие металлы, как золото, серебро, платина, ртуть, так как эти металлы в природе находятся в свободном состоянии и не требуют энергетических затрат на их получение.

Коррозионный процесс характеризуют по виду разрушения поверхности металла и механизму его протекания (типу).

На рис. 3 показаны различные виды коррозионных разрушений металлов:

Рис. 3.

а – равномерная коррозия, при которой разрушения распределены по всей поверхности металла;

б – местная коррозия, сосредоточенная на отдельных участках поверхности металла, сопровождающаяся образованием коррозионных каналов, направленных в глубь металла;

в – щелевая или питтинговая коррозия;

г – избирательная коррозия, ведущая к растворению одного из компонентов металлического сплава;

д – межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами;

е – транскристаллитная коррозия, идущая поперек зерен металла.

Последние пять видов коррозии (б, в, г, д, е) наиболее опасны из-за образования коррозионных каналов, направленных в глубь металла. Воздействие на такой металл механических напряжений ведет к его растрескиванию.

По механизму различают два типа коррозионных процессов: химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Основным признаком этой коррозии является отсутствие в коррозионной среде конденсационной влаги. Поэтому этот тип коррозии нередко называют коррозией сухими газами или термической коррозией. При химической коррозии протекает химическая окислительно-восстановительная реакция между металлом и окислителем (коррозионным агентом) из внешней среды. При этой реакции поверхность металла окисляется, а коррозионный агент – восстанавливается.

Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высокой температуре – поршневые двигатели, камеры внутреннего сгорания топлива, химические реакторы и т.д.

При химической коррозии металлов происходит изменение состава поверхности металла. Рассмотрим это на примерах коррозии металла газами.

Химическая коррозия стали в среде воздуха или кислорода

В большинстве случаев активным коррозионным агентом является кислород:

Fe+ O₂ ® FeO + Fe₂O₃ + Fe₃O₄

Сталь представляет собой сплав железа и углерода. Углерод находится в стали в виде зерен карбида железа (Fe₃C). При коррозии протекают следующие химические реакции на поверхности металла:

2Fe + O₂ ↔2FeO_(тв)

FeO_(тв) ↔ FeO_(р-р) процесс растворения оксида в металле, смещающий равновесие предыдущей реакции в сторону образования твердого оксида железа, способствующий продолжению коррозии.

FeO_(р-р) + Fe₃C → 4Fe + CO↑ происходит выгорание углерода с поверхности металла.

Коррозионно-активными, кроме кислорода, являются продукты сгорания топлива CO₂, H₂O, CO, SO₂.

Химическую коррозию стали в среде углекислого газа можно показать следующими реакциями:

Fe + CO₂ ↔ FeO_(тв) + CO

FeO_(тв) ↔ FeO_(р-р)

Fe₃C + CO₂ ↔ 3Fe + 2CO

В результате происходит межкристаллитная коррозия.

Химическая коррозия стали в среде горячего водяного пара.

Fe + H₂O → FeO_(тв) + H₂

FeO_(тв) ↔ FeO_(р-р)

H₂ →2H_(р-р)

Fe₃C + H₂O→ 3Fe + CO +H₂

В этом случае водород, растворяясь в стали, делает ее поверхность хрупкой, что особенно опасно для тонкостенных конструкций. Этот процесс носит название водородное охрупчивание стали, давление водорода создает в микрополостях металла зоны механических напряжений, порождающих микротрещины, в результате чего возникает транскристаллитная коррозия.

Химическую коррозию можно наблюдать при контакте металла с неводными средами, например, при контакте нефти или ее продуктов с поверхностью стальных цистерн. В составе нефти находятся органические соединения, особенно опасны соединения, содержащие хлорид-ионы и серу, они образуют легко растворимые хлориды и сульфиды металлов.

Химическая коррозия стали в неводных средах:

2R- Cl + Me → MeCl₂ + R-R

R₁-S-R₂+ Me →MeS + R₁-R₂

Разрыв ковалентных связей, способствующий переходу хлорида и сульфида в ионное состояние, совершается легче при повышенных температурах.

В камерах внутреннего сгорания топлива присутствует химический тип коррозии металла, часто называемый ванадиевой коррозией по названию коррозионного агента – пятиокиси ванадия (V₂O₅) в составе жидкого топлива, например, дизельного. В этом случае коррозия описывается следующими реакциями:

Fe + V₂O₅ → FeO + V₂O₄, образуемая при этом четырехокись ванадия является катализатором дальнейшей коррозии стали, так как вновь окисляется до пятиокиси ванадия по реакции:

V₂O₄ + О₂ → V₂O₅