Тема 16. электролиз водных растворов и расплавов электролитов.

Пример 1. Составление схемы электролиза раствора электролита.

Составьте схемы электролиза растворов сульфата меди (II) и хлорида натрия с инертными электродами.

Решение. В окислительно-восстановительных процессах, происходящих на электродах при электролизе растворов электролитов, могут, кроме ионов электролита, принимать участие вода, ионы водорода и гидроксид - ионы. Из нескольких возможных процессов на электроде будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольшие электродные потенциалы, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшими электродными потенциалами.

1. Схема электролиза водного раствора CuSO₄.

На катоде можно ожидать следующие реакции восстановления:

Cu²⁺ + 2e^– = Cu; φ⁰₁ = 0, 34 B.

2 Н₂О + 2 е^– = Н₂↑ + 2 ОН^–; φ⁰₂ = –0,83 B.

Так как φ⁰₁ > φ⁰₂ , восстанавливаться будут ионы Cu²⁺ .

На аноде можно ожидать следующие реакции окисления:

2 SO₄^2– = S₂O₈^2– + 2 e^–; φ⁰₁ = 2, 01 B.

2 H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4 e^–; φ⁰₂ = 1, 23 B.

Так как φ⁰₁ > φ⁰₂ , окисляться будет вода.

Составим суммарное уравнение электролиза раствора CuSO₄:

Cu²⁺ + 2e^– = Cu | 2

2 H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4 e^– | 1

2Cu²⁺ + 2 H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 2Cu , или

2CuSO₄ + 2 H₂O = O₂↑ + 2H₂SO₄ + 2Cu

2. Схема электролиза водного раствора NaCl.

На катоде: Na⁺ + e^– → Na; φ⁰₁ = – 2, 7 B.

2 Н₂О + 2 е^– = Н₂↑ + 2 ОН^–; φ⁰₂ = – 0,83 В.

Так как φ⁰₂ > φ⁰₁ , восстанавливается Н₂О и на катоде выделяется водород.

На аноде: 2 Cl^– = Cl₂ + 2 e^–; φ⁰₁ = 1,36 B.

2 H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4 e^–; φ⁰₂ =1,23 В.

φ⁰₂ немного меньше φ⁰₁ и должна окислятся вода, но из-за большого перенапряжения выделения кислорода эта реакция затормаживается и окисляется Cl^­–. Таким образом, суммарное уравнение электролиза NaCl^

2 Н₂О + 2 е^– = Н₂↑ + 2 ОН^–

2 Cl^– = Cl₂ + 2 e^–_________

2 Н₂О + 2 Cl^–= Н₂↑ +Cl₂ +2 ОН^–, или 2 NaCl + 2 H₂O = H₂ + Cl₂ + 2 NaOH

Пример 2. Составление схемы электролиза раствора электролита с растворимым анодом.

Составьте схему электролиза раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

Решение. На катоде: Cu²⁺ + 2e^– = Cu

На аноде: 2 H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4 e^– ; φ⁰₁ =1,23 В.

Cu → Cu²⁺ + 2e^–; φ⁰₂ =0,34 В.

Так как φ⁰₂ < φ⁰₁, окислятся будут атомы меди анода, т.е. анод будет растворятся. Итак,

на катоде: Cu²⁺ + 2e^– = Cu

на аноде: Cu = Cu²⁺ + 2e^–.

Пример 3. Вычисление стандартной ЭДС поляризации.

Вычислите стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора NaCl с платиновым анодом.

Решение. На катоде выделяется водород. Катодный процесс описывается уравнением 2 Н₂О + 2 е^– = Н₂↑ + 2 ОН^–. Потенциал выделения водорода равен – 0,83 В. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал хлора равен 1,36 В. при электролизе существенную роль играет поляризация электродов. при пропускании через раствор электролита электрического тока на электродах происходят окислительно-восстановительные процессы. на катоде гальванического элемента ЭДС направлена противоположно внешнему току:

_____________________

| ↓

(–) Н₂; 2 ОН^–/2 Н₂О || 2Cl^–/Cl₂⁰ (+)

ЭДС этого гальванического элемента называют ЭДС поляризации:

Е_{поляриз.}= φ_а – φ_к, где φ_а и φ_к – потенциалы анода и катода. Следовательно,

Е_{поляриз.}= φ( Cl₂⁰/2Cl^–) – φ(Н₂О/Н₂; 2 ОН^–) = 1,36 – (–0,83) = 2,19 В.

Пример 4.Вычисление минимального напряжения разложения электролита при электролизе раствора его соли.

Вычислите минимальное напряжение разложения CuSO₄ при электролизе раствора этой соли с графитовыми электродами.

Решение.Чтобы электролиз шел непрерывно, необходимо к электродам приложить разность потенциалов, превышающую ЭДС поляризации. Минимальное напряжение разложения электролита или теоретический потенциал разложения электролита равен ЭДС поляризации, его вычисляют по разности электродных потенциалов анода и катода: Е_{разлож.} = φ_а – φ_к.

На катоде: Cu²⁺ + 2e^– = Cu | 2; φ⁰₁ =0, 34 В

На аноде: 2 Н₂О + 4 е^– = O₂↑ + 4H⁺ | 1; φ⁰₂ =1,23 В

Cu + 2 Н₂О = 2 Cu + O₂↑ + 4H⁺

Е = φ⁰₂ – φ⁰₁ = 1,23 – 0,34 = 0,89 В; следовательно Е_{раздож.} > 0,89 В.

Пример 5.Применение закона Фарадея для процессов электролиза водных растворов электролитов.

При электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом в течение 25 мин при силе тока 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току и электрохимический эквивалент серебра [г/Кл; г/(А·ч)].

Решение. При электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом (например, платина, графит) на электродах протекают процессы:

(–) катод 4 Ag⁺ + 4e^– = 4 Ag⁰

(+) анод 2 Н₂О + 4 е^– = O₂↑ + 4H⁺

Суммарное уравнение процесса электролиза водного раствора нитрата серебра:

____________

| ↓

4 AgNO₂ + 2 H₂O = 4 Ag + O₂ + 4 HNO₃

По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества Q: m = k·Q, где k – электрохимический эквивалент, который равен количеству вещества, образующегося при пропускании через электролит одного кулона или одного ампер-часа электричества:

Так как Q = I·t, то m = k·I·t.

При пропускании через электролит количества электричества, равного постоянной Фарадея F= 96500 Кл (или 26,8 А·ч), выделяется одна молярная масса эквивалента Э вещества: m = Э·I·t/F.

Электрохимический эквивалент: k = Э/F, k = Э/96500, k = Э/28,8.

Молярная масса эквивалента серебра равна 107,87. Тогда

k =107,87/96500 = 0,00112 г/Кл;

k = 107,87/26,8 = 4,02 г (А·ч).

Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов выделенная на электродах масса вещества m_факт. меньше, чем рассчитанная по закону Фарадея m_теор. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электроде, введено понятие выход по току В_Т, выраженное в процентах: В_Т = (m_факт./m_теор.)·100%. Отсюда m_теор. = k·I·t = 0,00112·3·25·60 =5,04 г. Выход по току равен: В_Т = (4,8/5,04)·100% =95,24 %.

300. Вычислите стандартную электродвижущую силу поляризации при электролизе водных растворов NaCl, FeCl₂, NiCl₂ с платиновым анодом. Ответ: 1,893; 1,799; 1,609 В.

301. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водных растворов ZnSO₄, AgNO₃, Cu(NO₃)₂ при электролизе их с графитовыми электродами. Анодный процесс выражается реакцией:

2 Н₂О – 4 е^– = О₂ + 4 Н⁺; φ⁰ = 1, 229 В. Ответ: 1,992; 0,43; 0,892 В.

302. При токе силой 2 А в течение 40 мин выделилось на катоде 4,542 г некоторого металла. Вычислить электрохимический эквивалент этого металла в г/(А·ч). Ответ: 3,39 г/(А·ч).

303. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водных растворов Fe₂(SO₄)₃, NiSO₄, MnSO₄ при электролизе их c платиновым анодом. Анодный процесс выражается реакцией:

2 Н₂О – 4 е^– = О₂ + 4 Н⁺; φ⁰ = 1, 229 В. Ответ: 1,265; 1,479; 2,409 В.

304. При пропускании через раствор электролита 2 А·ч электричества на аноде окислилось 1,196 г сульфид - иона. Определите электрохимический [г/(А·ч)] и химический эквивалент серы. Ответ: 16,03; 0,598 г/(А·ч).

305. При пропускании тока в течение 9 мин через кулонометр, содержащий разбавленный раствор серной кислоты, выделяется 0,06 л гремучего газа ( 1ч О₂ и 2 ч Н₂), измеренного при 20°С и давлении 99708 Па. Какова сила тока (дайте полную схему электролиза H₂SO₄ )? Ответ: 0,6 А.

306. Найдите толщину отложившегося при электролизе на железной проволоке олова (плотность олова 7298 кг/м³), если длина проволоки 2 м, а диаметр ее 0,0004 м. Ток силой 2,5 А в течение 30 мин пропускали через раствор SnCl₂. Выход по току равен 93%. Ответ: 0,36·10^–4 м.

307. Вычислите время, в течение которого должен быть пропущен ток в 1,5 А через раствор цинковой соли, чтобы покрыть металлическую пластинку слоем цинка толщиной 2,5·10^–5 м, если общая площадь поверхности пластинки 0,1 м², а выход по току 90,5% (плотность цинка 7133 кг/м³). Ответ: 10,9 ч.

308. Какова молярная концентрация эквивалента раствора AgNO₃, если для выделения всего серебра из 0,065 л этого раствора потребовалось пропустить ток силой 0,6 А в течение 20 мин? Электролиз водного раствора AgNO₃ идет на графитовых электродах. Дайте полную схему электролиза. Ответ: 0,11 моль/л.

309. Железный предмет общей площадью 0,08 м³ помещен в качестве катода в раствор соли никеля. Какова толщина отложившегося слоя никеля? Плотность никеля 8900 кг/м³. Ток силой 3,15 А пропускали в течение 42 мин. Ответ: 3,4·10^–6 м.

310. При рафинировании меди током 25 А выделяется за 4 ч 112 г меди. Рассчитайте выход по току. Ответ: 94,4%.

311. Через раствор соли Ni(NO₃)₂ в течение 2,45 ч пропускали ток силой 3,5 А. Определите, на сколько граммов соли за это время уменьшилась масса никелевого анода. Ответ: 9,39 г.

312. Через раствор сульфата цинка пропускали ток в течение 30 мин. При этом выделилось 0,25 г цинка. Амперметр показывал 0,4 А. Какова ошибка в показаниях амперметра? Ответ: 2,44%.

313. Какую массу алюминия можно получить при электролизе расплава Al₂O₃, если в течение 1 ч пропускать ток силой 20000 А при выходе по току 85%? Ответ: 5,7 кг.

314. Определите силу тока, необходимую для процесса электролиза расплава хлорида магния в течение 10 ч при выходе по току 85%, чтобы получить 0,5 кг металлического магния? Ответ: 129,8 А.

315. Выход по току при получении металлического кальция при электролизе расплава хлорида кальция равен 70%. Сколько электричества надо пропустить через электролизер, чтобы получить 200 г кальция? Ответ: 382 А·ч.