Гидрирование (восстановление)

Проводят на катализаторах благородной группы (палладий, платина) или на металлах переходной группы (Fe, Co, Ni). Чаще всего Ni.

NiRe - сплав Ni с Al,с последующим выщелачиванием Al щелочью (NaOH):

Катализаторы на основе Ni требуют повышенных температур и давлений (до 200 ºС и до 250·10⁵ Па).

Существуют катализаторы гомогенного гидрирования (жидкости, легко растворимы в органических растворителях).

Трифенилфосфинпалладий хлорид [P(Ph)₃]PdCl

Трифенилфосфинрутений гидрохлорид [P(Ph)₃]Ru·HCl

Пространственные эффекты гидрирования

На основании наблюдений за процессом гидрирования алкенов на гетерогенных катализаторах (Ni, Pd) был предложен следующий механизм:

Разрыхление связей между атомами водорода приводит к более активной форме восстановителя (атомарный водород). Процесс протекает как цис-гидрирование.

За открытие катализаторов гомогенного гидрирования а Джеффри и Уилкинс стали Нобелевскими лауреатами 1973 года. Данные катализаторы работают региоспецифично.

Соединения бора с водородом – бораны также являются сильными восстановителями. Например:

Присоединение галогенов

Реакция протекает количественно (с выходом около 100 % от теории). Наиболее энергично с алкенами взаимодействует фтор, наименее - йод. Реакции со фтором протекают с разрушением углерод-углеродных связей (фторонолиз).

Присоединение H-кислотных соединений (HX) и галогенов

Первая стадия электрофильного присоединения - образование комплекса электрофильная частица - π-связь:

Затем присоединение протона по правилу Морковникова:

Это самая медленная, а значит скорость определяющая, (лимитирующая) стадия всей реакции.

Лимитирующая стадия, определяет механизм всего процесса присоединения [А_E]. Заключительная стадия - рекомбинация ионов завершает реакцию:

* обычно образуются рацемические смеси оптических изомеров

Присоединение галогенов также идет по механизму [А_E]:

Отклонения от правила Морковникова

I. Присоединение HBr в присутствии перекисей (перекисный эффект Караша)

Механизм [A_R]

11) Образование радикалов

12) Рост и развитие цепи

Радикал I вторичный более устойчив, чем радикал II первичный. Поэтому дальнейшие превращения происходят с радикалом I.

13) Обрыв цепи (взаимодействие любых двух радикалов в реакционной смеси)

II. Присоединение к алкенам с мощными акцепторными группами

В последних случаях возможно протекание реакции по механизму [А_N]

Каталитическое присоединение воды

Часто используется в промышленности для получения спиртов.

Механизм:

Теперь возможно присоединение даже слабых нуклеофилов (вода) к положительно заряженному атому углерода

Присоединение спиртов

По аналогичному механизму к алкенам присоединяются спирты:

.

Присоединение формальдегида

Реакция катализируется 12%-ой серной кислотой. Реакция Принса.

Катализ: