Классификация органических реакций и реагентов

6.1 По способу разрыва (образования) химических связей.

Реакции подразделяются на радикальные и ионные (электрофильные и нуклеофильные).

а) Гомолитический разрыв связи.

Когда связь разрывается с образованием частиц с не спаренными электронами (радикалы).

Подобные реакции называются радикальными, обозначаются индексом [R].

б) Гетеролитический разрыв связи.

В зависимости от сродства к электрону и условий реакции связь может разрываться с образованием заряженных частиц (ионов):

В зависимости от природы частиц, реакции могут быть электрофильными (участвуют катионы или молекулы, несущие частичный положительный заряд ( δ⁺)), индекс [E], или нуклеофильными (участвуют анионы или атомы, несущие неподеленные пары электронов) индекс [N].

Нуклеофильными реакциями называют такие реакции, в котороых на ключевой стадии (самой медленной) происходит взаимодействие (атака) с участием нуклеофильных частиц: OH¯, SH¯, Hal¯, OR¯ и т.д., или нейтральных нуклеофилов:

.

Соответственно, электрофильными называют реакции с участием электрофилов: NO₂⁺ (катион нитрония), H⁺ (протон), SO₃H⁺, Hal⁺, или нейтральных электрофилов - кислот Льюиса: BF₃, AlCl₃, ZnCl₂ (галогены смещают электроны к себе, определяя частичный δ⁺на атомах бора, алюминия, цинка и т.д.).

■ В органической химии все реакции рассматривают относительно атома углерода.

Пример:

1-бромпропан (н-пропилбромид)

Реакция замещения, нуклеофильная [N] (анион гидроксила замещает анион брома).

6.2 Классификация реакций по типу
превращений в органических веществах

6.2.1 Реакции замещения [S]

В алканах тип замещения радикальный.

В аренах (ароматических соединениях) тип замещения электрофильный. Например, нитрование бензола (реакция [S_EAr]):

Катион нитрония NO₂⁺ замещает катион водорода H⁺ (протон).

6.2.2 Реакции присоединения [A]

На примере алкенов:

lim – лимитирующая стадия, определяет скорость всего процесса (то есть самая медленная стадия)

6.2.3 Реакции элиминирования (отщепления) [E]

Противоположны реакциям присоединения:

Все реакции элиминирования нуклеофильны.

6.2.4 Реакции внедрения

В них участвуют частицы с высокой энергией

Пример:

Реакции перегруппировки

Подобные реакции протекают с изменением структуры молекулы путем перехода заместителя в другие положения основной цепи.

Перегруппировки проходят в сторону образования более устойчивых частиц (третичный карбокатион более устойчив чем первичный, вторичный).

В этом же порядке перегруппировываются радикалы: третичные > вторичные > первичные >> CH₃ (самый неустойчивый).

6.2.6 Реакции деградации (распада)

Протекают с расщеплением углерод-углеродных связей, напрмер, при крекинге:

Строение основных частиц в органической химии

Карбоанионы (карбанионы)

Углерод находится в состоянии sp³-гибридизации. Строение тетраэдрическое.

карбанион - частица с «лишним» электроном (на углероде).

Карбанионы обладают различной степенью устойчивости, а, значит, и временем жизни. Чем большей энергией обладает частица, тем более она реакционоспособна и тем меньше время ее существования.

Устойчивость частиц уменьшается в ряду:

7.2 Карбокатионы

Считается, что частицы имеют строение, близкое к плоскостному (sp²-гибридное состояние атома углерода):

Устойчивость карбокатиона зависит от возможности распределения избыточного заряда по соседним группам и атомам. Из предельных карбокатионов наиболее устойчивы третичные, наименее - первичные карбокатионы.

Примечание: индукционный (индуктивный) эффект может быть и отрицательным, если углерод связан с сильной акцепторной группой.

Пример: с галогеном

Однако если галоген находится в α-положении по отношению к карбокатиону, то общий эффект группы зависит от количества атомов галогена и может меняться от донорного к акцепторному:

Свободные радикалы

Самые реакционноспособные частицы. Строение точно не установлено, однако считается, что оно ближе к sp²-гибридному, чем к sp³-гибридному (достаточно легко вступают в сопряжение с находящимися рядом двойными и тройными связями).

Общая тенденция устойчивости радикалов подобна карбокатионам, т.е. наиболее устойчивы третичные, наименее - первичные.

Доноры электронов, подавая электронную плотность, частично спаривают свободно радикальный электрон.

Устойчивость (неустойчивость) частиц с неспаренным электроном (радикалы) или избыточным зарядом (карбокатионы), находящимся рядом с непредельной системой объясняется эффектами сопряжения. Например, известно, что аллильный или бензильный радикал (или карбокатион) обладают значительной устойчивостью. Для аллильной системы:

Положительный заряд полностью распределяется между тремя атомами (т.е. на каждом атоме углерода находится по 1/3 заряда).

Аллил значительно более устойчив, чем третичный карбокатион.

Еще более устойчив бензильный карбокатион:

На каждом атоме углерода - 1/7 заряда (1/3>1/7!)

Еще более устойчив трифенилметильный карбокатион (или радикал):

Примечание: данная ароматическая система сопряжена не полностью, т.к. водородные атомы во втором положении трех ароматических ядер отталкиваются, поворачивая плоскость бензольного кольца (трехлопастной пропеллер).