Ионно-координационная полимеризация

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольватированные ионные пары, комплексы, ионизи­рующие излучения и др. Некоторые из них вводятся в систему извне, другие -образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и с при­месями.

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи различают катионную и анионную полимеризации.

Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между заряженным концом растущей макроцепи и противоионом.

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва.

Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по срав­нению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов существенно ниже, поэтому они проводятся при низких температу­рах, часто отрицательных. Образующийся при этом полимер характеризуется высокой упорядоченностью структуры.

Современные методы ионной полимеризации позволяют регулировать размеры и строение образующихся макромолекул, получать полимеры опреде­ленной конфигурации. Например, используя для полимеризации диенов различ­ные инициирующие системы, получают полимеры, преимущественно содержа­щие 1,4-цис-, 1,4-транс-или 1,2-структуры.

Ионоактивные инициаторы способны инициировать полимеризацию мно­гих мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму: гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения.

Изменяя природу иона или противоиона в инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере , , .

Катионная полимеризация

Катионную полимеризация инициируют катионами, образующимися при взаимодействии протонных кислот (H₂S0₄, НСЮ₄, CF₃COOH) , кислот Льюиса (BF₃, SnCl₄, TiCl₄, А1Вг₃) с водой, спиртами, галогеналкилами и др. Катионные инициаторы представляют собой чаще всего поляризованные молекулы или ионные пары. Способность винилового мономера к реакциям роста цепи по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи.

Схема

III - обрыв цепи может происходить в результате внутримолекулярного пе­рехода протона

или рекомбинации ионной пары.

Скорость роста цепи при образовании свободного иона много больше, чем в случае ионной пары. Поэтому диэлектрическая проницаемость среды (ее по­лярность) оказывает большое влияние на скорость процесса.

Процессы катионной полимеризации используются в промышленности для получения изобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутилового эфира, сополи­меров этиленоксидов и др.

Анионная полимеризация

При анионной полимеризации образование макромолекул происходит под действием иона, который заряжен отрицательно. Рост цепи протекает за счет раскрытия связей >С=С<, >С=0, -ON и др. В качестве инициирующих агентов используют щелочные металлы и производные щелочноземельных металлов, в основном - металлалкилы. В реакцию анионной полимеризации могут вступать как полярные, так и неполярные мономеры: акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, этиленоксид, альдегиды. Эти процессы характе­ризуются большим разнообразием механизмов реакции и кинетических схем.

Активность анионного катализатора - металлалкила Me-R находится в прямой зависимости от полярности связи Ме-С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров (стирола, бу­тадиена, изопрена) является ассоциация катализатора и растущих цепей в непо­лярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в поляр­ных средах.

Схема

I – инициирование

II - рост цепи

Реакции кинетического обрыва цепи не характерны для анионной полиме­ризации, растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют "живыми". Эффект образования "живых" цепей исполь­зуют для последующей полимеризации на них других мономеров с целью полу­чения блок-сополимеров.

Сополимеризация

Сополимеризацией называют процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основ­ной цепи звенья исходных мономеров. Подбором исходных мономеров и изме­нением их соотношения, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристи­ками (средний состав и неоднородность молекул по составу, средние значения молекулярных масс и ММР, химическое строение молекул).

Закономерности процесса сополимеризации значительно сложнее, чем го-мополимеризации, так как практически невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность. При выполнении ус­ловия квазистационарности процесса и при малых конверсиях состав сополи­мера определяется соотношением:

где [m₁] и [m₂] - концентрации мономерных звеньев в макромолекуле;

[М₁] и [М₂] - концентрации мономеров М₁ и М₂ в исходной смеси;

r₁ и г₂ - константы сополимеризации, представляющие отношение кон­стант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и " чужого" моно­меров:

Значения г₁, г₂ зависят от химической природы реагирующих мономеров. Зависимость состава полимеров от состава смеси мономеров удобно ха­рактеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера".

Форма получаемых кривых (1-4) зависит от значений r₁ и г₂. Возможны следующие случаи:

1) r₁= г₂=l: для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси;

2) r₁>l, ;г₂<1: сополимер обогащается звеньями М₁, так как радикалы легче реагируют с мономером М₁;

3) r₁<1, г₂>1: сополимер обогащается звеньями М₂, так как радикалы легче реагируют с мономером М₂;

4) r₁<1, г₂<1: сополимер обогащен тем мономером, содержание в смеси ко­торого меньше (склонность к чередованию звеньев). В точке А состав сополи­мера соответствует составу исходной смеси (азеотропный состав);

5) r₁>1, г₂>1: этому случаю соответствует тенденция к раздельной полиме­ризации мономеров в смеси; на практике не реализуется.

В промышленных процессах состав конечного продукта является усред­ненным по всем составам макромолекул, полученных при различных конверсиях, т.е. из различных составов мономерных смесей.

Поликонденсация

Поликонденсацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных би- или полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоидводорода, аммиака и т.д.).

Например, поликонденсация диолов и дикарбоновых кислот, приводящая к
образованию сложных полиэфиров, в частности, полиэтилентерефталата (лавсана):

Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов, приводящая к полу­чению полиамидов, в частности, гексаметиленадипамида (найлона 6,6):

В общем виде процесс поликонденсации можно изобразить следующей схемой:

где R и R' - радикалы;

X и Y- функциональные группы.

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые ката­лизируют аналогичные реакции конденсации низкомолекулярных веществ. Те­чение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависит от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных ком­понентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продук­тов реакции.

При наличии в каждом из исходных мономеров двух функциональных групп в результате поликонденсации получается линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из исходных мономеров больше двух, обра­зуется полимер пространственного строения.

Некоторые вещества в зависимости от условий реакции могут проявлять различную функциональность. Так, в реакции между глицерином и фталевым ангидридом при температуре ниже 170-180 °С глицерин ведет себя как бифунк­циональное соединение, при 200-220 °С - как трифункциональное соединение. Это объясняется различной реакционной способностью первичных и вторичных гидроксильных групп молекулы глицерина.

Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, так как каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения - димера, тримера и т.д. В начале реакции происходит взаимодейст­вие молекулы исходных мономеров друг с другом и с молекулами образовавше­гося n-мера:

Затем, по мере исчерпания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом образовавшиеся ранее димеры, тримеры, полимеры:

Различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) по­ли конденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновес­ной или обратимой. Для обратимых реакций значения к равновесия лежат в ин­тервале от нескольких единиц до нескольких десятков. При значениях к равно­весия больше 10³ степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинети­ческими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или не­обратимой.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами кон­денсации, и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необрати­мой поликонденсации реакции, обратные росту, практически несущественны.

Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса. Это - деструктивные реакции макромолекул. Деструктивные реакции происходят в результате разрыва эфирных, амидных или других связей в цепи полимеров под действием молекул исходных веществ и таких продуктов реакции как вода, аммиак и др. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы большой молекулярной массы. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционно-способных групп и привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили реакции деструкции. Деструкция под действием низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления этих веществ из сферы реакции. Чем полнее они удалены, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.

При избытке одного из исходных мономеров процессы полиэфирной кон­денсации сопровождаются реакциями ацидолиза или алкоголиза, процессы об­разования полиамидов - реакциями ацидолиза или аминолиза, процессы конден­сации фенолов с формальдегидом - реакциями фенолиза и т.д. Чтобы предотвратить деструкцию растущих цепей в результате их взаимодействия с молекулами исходных мономеров, компоненты реакционной смеси следует брать в эквимолярных соотношениях.

Реакции взаимодействия отдельных цепей полимера друг с другом неиз­бежны, они приводят к нивелированию молекулярных масс макромолекул.

Прекращение роста цепи может происходить в результате понижения кон­центрации реагирующих функциональных групп, увеличения вязкости среды.

Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромоле­кул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мо­номеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции n-меров, но которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов.

Например, синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов

Такие процессы называют полиприсоединением.

.

Методические указания

При подготовке к занятию повторите по курсу «Высокомолекулярные соединения» раздел, посвященный синтезу полимеров.

Подготовьте ответы на приведенный ниже перечень вопросов

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Классификация полимеров по химическому составу структуре макромолекул. Примеры.

2. Общие понятия о мономерах. Виды мономеров.

3. Дать определение макромолекулы, элементарного звена и степени полимеризации.

4. Радикальная полимеризация. Методы инициирования. Привести примеры инициирующих систем.

5. Охарактеризовать основные стадии радикальной полимеризации на примере синтеза метилметакрилата.

6. Ионная полимеризация. Основные отличия ионной полимеризации от радикальной. Схемы синтезов.

7. Катионная полимеризация. Основные закономерности и механизм. Синтез полипропилена.

8. Анионная полимеризация. Основные закономерности и механизм. Синтез 1,2-полибутадиена.

9. Синтез стереорегулярных полимеров. Каковы основные закономерности процесса? Примеры.

10. Сополимеризация. Константы сополимеризации и их физический смысл. Кривые состава сополимера. Зависимость состава сополимера от природы катализатора.

11. Общая характеристика технических способов проведения полимеризации.

12. Ступенчатая полимеризация. Каковы ее особенности и основные закономерности? Синтез полиуретанов

13. Поликонденсация. Отличительные особенности и закономерности.

14. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Схемы синтеза.

15. Синтез полимеров реакцией полиприсоединения. Каковы основные закономерности процесса? Примеры.

16. В каких случаях при реакции поликонденсации получаются линейные, разветвленные и пространственные полимеры?

Занесите в тетрадь следующие работы, оставляя место для выводов и проведения расчетов

Экспериментальная часть

РАБОТА № 1. Полимеризация метилметакрилатав массе. Определение энергии активации

Цель работы: определить влияние температуры на скорость полимериза­ции и оценить суммарную энергии активации процесса.

Реактивы: метилметакрилат, пероксид бензоила, толуол, петролейный эфир или гексан (гептан, инертный газ).

Приборы, и посуда: пробирки с пробками емкостью 10 см³ (8 шт.), термо­стат, стаканы емкостью 200 см³ (8 шт.), пипетки на 10 см³, воронка Бюхнера, шпатель, стеклянные палочки, вакуум-сушильный шкаф.

Порядок работы:

1) проведение радикальной полимеризации метилметакрилата при различ­ных температурах;

2) определение выхода полимера гравиметрическим методом;

3) определение суммарной энергии активации полимеризации.

Методика работы. Гравиметрический метод определения выхода полиме­ра основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаживания его в петролейный эфир или гексан (гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50-60 °С до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превраще­ния мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в аррениусовых координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации.

В каждую ампулу помещают рассчитанное количество инициатора и ме­тилметакрилата. Навеску инициатора взвешивают на часовом стекле с точно­стью до четвертого знака после запятой. Реакционную смесь продувают инерт­ным газом в течение 5 минут и в четыре термостата с температурой 75, 80, 85, 90 °С помещают по две пробирки с реакционной смесью и регистрируют время начала полимеризации. Контроль за ходом процесса ведут визуально по измене­нию вязкости реакционной смеси. По достижении реакционной смесью сиропо­образного состояния (10-15 % конверсии) пробирки извлекают из термостата, регистрируют время окончания полимеризации и охлаждают проточной водой до комнатной температуры. Содержимое каждой пробирки выливают в стакан с петролейным эфиром (40-50 см³) для высаживания полимера. Высаженный по­лимер промывают 20 см³ осадителя на воронке Бюхнера, количественно перено­сят на предварительно взвешанное часовое стекло и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Результаты вносят в табл. 1

Таблица 1

Загрузка мономера	Температура полимеризации	Время полимеризации	Выход полимера	K*103	lnk	1/T * 103
г	0С	мин	г	%

Обработка результатов. На основании табличных данных рассчитывают скорость полимеризации (в моль/лс) при различных температурах по значениям выхода полимера:

где x - выход полимера за время, %;

ρ_м - плотность мономера, г/см³;

М_м - масса моль мономера, г/моль;

τ - время полимеризации, мин.

Для полимеризации при каждой температуре находят значения константы

Значения [J] и [М] (в моль/л) рассчитывают по формулам:

где g_M - навеска инициатора, г;

М_u - масса моль инициатора, г;

V - общий объем реакционной смеси, см³.

где g_M - навеска мономера, г;

V - общий объем реакционной смеси, см³;

М_м - масса 1 моль мономера, г.

Затем определяют значения логарифмов констант скоростей Ink для четырех температур и строят график в координатах:

Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен E/R, где R=8,3 Дж/моль*К.

Задание. Написать схему реакции всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого пероксидом бензоила; объяснить влияние температуры на скорость полимеризации.

Рассчитать энергию активации.

ТЕМА 2. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

Теоретическая часть

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в свя­зи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромо­лекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов необходимо знание свойств полимерных растворов.

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. По­этому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для колло­идных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Од­нако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчи­вость, равновесие и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность. Равновесие в системах полимер-растворитель из-за большого размера молекул полимера устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и меся­цев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состоя­ния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. На­бухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформации его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими зна­чениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медлен­но, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом, благодаря спо­собности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Послед­нее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравне­нию с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набу­хания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние на­бухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количе­ство поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема:

где m₀, v₀ - масса и объем исходного полимера;

m, v - масса и объем набухшего полимера.

На рис. 1.1. приведена типичная зависимость степени набухания от времени

Рис. 1. Зависимость степени набухания полимера от времени t.

1 - неограниченное; 2 - ограниченное набухание.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компо­нентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэласти­ческом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим урав­нением первого порядка:

где k - постоянная набухания;

q_∞ - максимальная степень набухания;

q - степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q_∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания k.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, кон­центрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Методические указания

При подготовке к занятию повторите по курсу «Высокомолекулярные соединения» раздел, посвященный растворам полимеров.

Подготовьте ответы на приведенный ниже перечень вопросов.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Особенности растворения полимеров. Набухание.

2. Электрические свойства полимеров. Полимерные диэлектрики, полупроводники.

3. Полиэлектролиты, ионообменные полимеры (иониты).

Занесите в тетрадь следующие работы, оставляя место для выводов и проведения расчетов

Теоретическая часть

Полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно и ки­слотные и основные группы, в зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полиоснования.

В кислой среде (при низких значениях рН) диссоциация кислотных групп значительно подавлена, а в результате диссоциации основных групп макромоле­кула превращается в поликатион. В щелочной среде (при высоких значениях рН) диссоциируют, главным образом, кислотные группы и макромолекула при­обретает отрицательный заряд. В промежуточной области макромолекулы пред­ставляют собой биполярные ионы.

Значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный за­ряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза.

ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза), либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с за­рядами макромолекул. Значение степени набухания, растворимости поли-амфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Это связано с тем, что в результате взаимного притяжения при­сутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп поли­мерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь приобретает либо положительный, либо отрицательный заряд и, в результате взаимного отталкивания одноименно заряженных звеньев, разворачивается.

ИЭТ растворов полиамфолитов очень чувствительны к присутствию посто­ронних ионов, способных сорбироваться на цепях полиамфолита. В случае пре­имущественного связывания анионов цепями полиамфолита ИЭТ сместится в кислую область. В случае катионов - в щелочную. Величина рН водного раствора полиамфолита определяется только диссо­циацией собственных ионогенньгх групп и называется изоионной точкой (ИИТ). Заряд макромолекул в этой точке зависит от природы и соотношения кислотных и основных групп в молекуле полиамфолита.

ИИТ по определению может быть измерена как рН изоионного раствора, т.е. раствора полиамфолита в воде в отсутствие посторонних ионов.

ИИТ может быть также определена из кривых титрования полиамфолита.

Выполняя титрование при разных ионных силах раствора, получают серию кривых титрования, которые различаются наклоном в кислой и щелочной об­ластях, но все пересекаются в одной точке, соответствующей ИИТ. Иначе ее можно определить путем подбора раствора с таким значением рН, которое не изменяется при добавлении в раствор полиамфолита.

Теоретическая часть

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются поли­молекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсные, однако в процессе их выделения может происходить расщеп­ление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородны­ми по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, имеющих разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различия в свойствах полимергомологов сглаживаются, они теряют стою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных по­лимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуются не­которой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения раз­личают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается соотношением:

где N_i, X_i. W_i - число молекул, числовая и весовая доля молекул с молекулярной массой М_n соответственно. Экспериментально М_n измеряют, пользуясь .методами, в основе которых лежат коллигативные (т.е. зависящие от числа час­тиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмометрия, криоско­пия, эбулиоскопия. Кроме того, М_n можно измерять путем аналитического оп­ределения числа конценых групп макромолекул в навеске образца.

Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением:

Экспериментально M_w измеряют методом светорассеяния. В случае мо-нодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: M_n = M_w. Для полидисперсного полимера они различны, при­чем M_n < M_w-M_w более чувствительны к присутствию в образце относи­тельно высокомолекулярной фракции, М _n - к присутствию низкомолекулярной. Поскольку на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то M_w даст более точное представ­ление о длине их макромолекул. Однако M _n часто используется в термодина­мических и других расчетах. Отношение М _w / M _n может служить мерой полидисперности.

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи M_w /М_п = 1,5 при обрыве цепи в результате диспропорционирования M_w /М_п ⁼ 2. Для продуктов поликонденсации наиболее ве­роятно отношение M_w / M _n = 1 + х, где х - степень завершенности реакции; при х=1 отношение М_w / M_n ⁼ 2. Но полимер, подвергнутый различным физиче­ским или химическим превращениям, при которых могут происходить и дест­рукция, и сшивание макромолекул может характеризоваться практически лю­бым отношением М_w /М_п-

Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности поли­мера, чем отношение М_w / M_n. Одному и тому же значению M_n или М _w мо­гут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР).

Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от харак­тера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процесса синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности по­лимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вы­числить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают диф­ференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифферен­циальная функция распределения f_w(M)dM[f_n(M)dM] выражает массовую (чи­словую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от M_i до M_i + dM от общего количества полимерного вещества.

На рис. 2.1 .а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограни­ченных

дифференциальными кривыми распределения и осью абсцисс, дают со­ответствующие средние молекулярные массы: M_n для кривой f_n(M)dM и M_w для кривой f_w(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три- и мульти-модальные кривые распределения.

Рис. 2. Кривые числового(1) и массового(2) распределения полимера по молекулярным массам: а - дифференциальные; б - интегральные.

Интегральные функции и, соответственно, кривые распределения F(W) по­казывают массовую F_w(M) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярной массой в интервале от М₁ (мономер) до (рис. 2.1.б).

На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т.е. путем разделения об­разцов на фракции с разными молекулярными массами и определение M_W(M_n) каждой фракции.

Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости по­лимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при ко­тором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения со­стоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, мо­лекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно разными способами: а) добавлением осадителя к раствору по­лимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно раство­рен в смеси осадитель-растворитель; в) изменением температуры раствора, ко­торое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного рас­творения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидко­стей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифу­гирование, турбидиметрическое титрование, гель проникающая хроматография и др

Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугиро­вания, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор доста­точно разбавлен, то частицы полимера, выделяющиеся при добавлении осадите­ля, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызы­вают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представ­ляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли оса­дителя.

Метод турбидиметрического титрования основан на двух главных допуще­ниях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для на­чала выделения полимера (порог осаждения), зависят от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если размеры частиц выделяющегося полимера остаются постоянными в течение всего титрования.

На самом деле в процессе титрования степень набухания (q) выделившихс