Состав средневязких дистиллятов сернистых
И малосернистых нефтей
| Дистиллят или фракция нефти | Содержание серы в нефти, % | ||
| балаханской масляной | балаханской тяжелой | туймазинской девонской | |
| Дистиллят средней вязкости | 0,092 | 0,300 | 1,150 |
| Нафтено-парафиновая фракция | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| Ароматическая фракция | |||
| № 1 | 0,060 | 0,112 | 0,680 |
| № 2 | 0,050 | 0,190 | 1,150 |
| № 3 | 0,130 | 0,280 | 1,580 |
| № 4 | 0,250 | 0,530 | 1,900 |
| Смолы | 0,270 | 0,900 | – |
Возможно присутствие производных тиофена или тиофана, в которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с ароматическим или нафтеновым кольцом посредством алифатического мостика:
В процессе производства масел при очистке дистиллятов значительная часть сероорганических соединений извлекается вместе с полициклическими ароматическими углеводородами, смолами и другими нежелательными компонентами, однако некоторое их количество присутствует даже в маслах, полученных из малосернистых и несернистых нефтей. В маслах, полученных из сернистого сырья, содержится от 0,5 до 1,5 % серы, что при учете молекулярной массы масляных фракций нефтей соответствует 10 – 15, а иногда и более процентам сероорганических соединений. Таким образом, в маслах, получаемых из сернистых нефтей, производные серы наряду с нафтенопарафиновыми и нафтеноароматическими углеводородами являются существенными по объему компонентами.
Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях – азот. Содержание смолисто–асфальтеновых веществ в легких нефтях обычно не превышает 4-5 %, а в тяжелых - 20 %. Однако в тяжелых высокосмолистых нефтях смолисто-асфальтеновых веществ может содержаться 60 % и более (ильская и хаудагская нефти). По принятой классификации смолисто-асфальтеновые вещества делятся на следующие компоненты:
смолы (нейтральные), представляющие собой соединения, полностью растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы;
асфальтены – твердые, неплавкие, хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол нерастворимые в петролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четыреххлористом углероде и т.п. Плотность асфальтенов - больше единицы;
карбены – вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но нерастворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде;
карбоиды – продукты еще большей конденсации, полностью нерастворимые в каких-либо органических или минеральных растворителях;
асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему виду близкие к смолам, но отличающиеся от них кислым характером. Они нерастворимы в петролейном эфире и растворимы в спирте.
Смолистые вещества нефти представляют собой сложную смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями; конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями; фенольные группы и азотистые основания в виде производных пиридинфеноксидов; сера и кислород – в виде гетероатомов, главным образом в циклах. Смолистые вещества представляют собой самостоятельный ряд соединений, характерных для каждой нефти и соответствующих ее углеводородной части.
Ниже приведены приблизительные структурные формулы молекул нефтяных смол:
Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода также кислород, серу и азот. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-коричневые или черные неплавкие порошки, разлагающиеся при температурах выше 300оС с образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях невелико: даже в наиболее смолистых нефтях 1 – 2 % и редко 3-4 %. Молекулярная масса асфальтенов равна от 2000 до 2500.
Асфальтены богаче смол углеродом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше водорода. Отношение углерода к водороду в смолах составляет примерно 8:1, а в асфальтенах - 11:1 и более.
Нефтяные кислоты. В нефтях содержится некоторое количество (от следов до 1 % и более) кислых продуктов. В основном, на 90-95 %, это нафтеновые кислоты. Остальные 5-10 % приходится на карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами и на фенолы. Больше всего нефтяных кислот содержится в нефтях нафтенового основания. Содержание кислот увеличивается при переходе от легких дистиллятов к более тяжелым.
Высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пекообразные вещества. Нефтяные кислоты практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах.
Высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми, карбоксильная группа которых соединена с углеводородными радикалами, аналогичными (по составу и строению) радикалам в углеводородах тех нефтей, из которых кислоты выделены.
Азотсодержащие соединения. Являются одной из наименее изученных групп соединений. Концентрация этих соединений невелика и колеблется от 0,1 до 0,5 % на азот. Азотистые соединения нефти относятся к двум группам: азотистые основания и азотистые соединения нейтрального характера. Азотистые основания в основном являются производными гетероциклических соединений: пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Однако основная масса азотистых соединений нефти (80 % и более) являются нейтральными соединениями.
Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т.е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400оС, содержится более 80 % общего и более 90 % основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06 – 0,16 % азота, в гудроне – 0,44 %, а в асфальте деасфальтизации – 0,61 %. В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Азотистые соединения могут способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых оснований на на эксплуатационные свойства масел практически не изучено.
Металлорганические соединения. В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие V, Ni, Fe, Cu, As и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях - в 200 – 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3-4 % серы, обнаружено 0,01 – 0,02 % ванадия, до 0,01 % никеля, до 0,006 % железа. Основное количество металлов связано со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому основная часть металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации почти вся металлорганика переходит в битум деасфальтизации.
Некоторые металлорганические соединения, обладая летучестью, попадают в дистиллятные фракции. Металлпроизводные, даже находясь в масле в незначительных количествах, крайне нежелательны, так как могут катализировать окисление масел в процессе работы.