Химические превращения компонентов тяжелого
Лекция № 18
Химические превращения компонентов тяжелого
Химические превращения компонентов дистиллятного рафината
| Компоненты сырья | Содержание в рафинате, % масс. | |||
| исходном | гидроочищенном при t, оС | |||
| Нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды, в том числе алкилбензолы нафталиновые углеводороды фенантреновые углеводороды Ароматические тиофены | 25,5 39,5 26,7 6,3 6,5 11,0 | 20,6 41,4 26,5 7,8 7,1 7,0 | 24,0 48,1 35,4 7,1 5,6 3,9 | 24,8 56,2 44,5 6,7 5,0 2,2 |
За счет преобразования углеводородов различных групп и неуглеводородных компонентов повышается индекс вязкости сырья. Гидроочистка остаточного рафината обеспечивает повышение ИВ до 95 из нефтей, из которых по обычной схеме получают масла и ИВ 85.
Таблица
Химические превращения компонентов остаточного рафината
| Компоненты сырья | Содержание в рафинате, % мас. | |||
| исходном | гидроочищенном при температуре, оС | |||
| Нафтеновые у-в Ароматические углеводороды, в том числе алкилбензолы нафталиновые углеводороды фенантреновые углеводороды Ароматические тиофены бензтиофены нафтбензтиофены Смолы | 26,6 17,4 4,5 5,5 6,6 4,8 1,8 5,3 | 31,0 20,8 3,8 3,3 4,0 2,3 1,7 2,3 | 34,0 25,1 2,4 3,4 2,9 1,6 1,3 1,5 | 33,6 22,5 3,3 2,7 2,7 1,2 1,5 2,2 |
Гидрогенизационные процессы в производстве масел
С некоторым упрощением можно считать, что в промышленных гидрогенизационных процессах протекают все рассмотренные выше химические реакции. Основное различие заключается в том, какие именно реакции преобладают в данном процессе, поэтому между различными гидрогенизационными процессами нельзя провести четкой границы. Применяемое название процесса обычно подчеркивает основное, целевое направление реакций, которые протекают в данных условиях. Один и тот же по направленности процесс может быть назван по-разному. Так, процесс глубокой гидрогенизационной переработки для получения высокоиндексных масел с деструкцией значительной части сырья в легкокипящие продукты носит название гидроочистки (процесс Французского института нефти), гидрообработки или жесткой гидрообработки (процесс фирмы Gulf) и гидрокрекинга (процесс фирмы UOP). Таким образом, название процесса условно.
Гидроочистка
Наибольшее распространение в производстве смазочных масел получила гидроочистка в сравнительно мягких условиях: под давлением 3 – 7 МПа (чаще 4 – 5 МПа), при 280 – 400оС. Процесс применяется для очистки от соединений серы, азота, кислорода, смолистых и асфальтеновых веществ. В процессе улучшается цвет, стабильность цвета, снижаются коксуемость, плотность, коэффициент рефракции, может быть существенно повышен индекс вязкости. Улучшается запах масла, восприимчивость к присадкам. К недостаткам процесса можно отнести некоторое понижение вязкости и возможное повышение температуры застывания на 1 – 2оС.
Исторически первым вариантом применения гидроочистки стал процесс завершающей гидродоочистки масел, прошедших селективную очистку и депарафинизацию; процесс применяли взамен доочистки отбеливающими глинами. Процесс проводят при давлении 4 – 5 МПа, температуре 300-380оС, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 3 – 4 ч-1и объемном отношении ВСГ к сырью от 300 до 800 нм3/м3. Режим процесса в значительной мере зависит от вязкости сырья и глубины его очистки селективными растворителями. Доочистку маловязких масел проводят при повышенных скоростях. По мере увеличения вязкости масел требуется более длительное контактирование сырья с водородом и катализатором, поэтому скорость подачи сырья уменьшают.
В зависимости от режима глубина очистки от соединений серы может достигать 70 %, глубина деазотирования – 40 %. Реакции расщепления протекают в минимальной степени – выход очищенного масла составляет 95 – 99,5 %. Продукты расщепления ухудшают испаряемость и температуру вспышки масла, поэтому для удаления их гидрогенизат подвергают стабилизации в отпарных колоннах. Помимо очистки от гетеросоединений и смолисто-асфальтовых веществ удаляются остатки селективных растворителей.
На рис. 5.2 приведена схема установки гидроочистки масел.
Р и с. 5.2. Схема установки гидроочистки масел
В табл. приведены результаты определения термоокислительной стабильности. Сравнительные испытания проводились для моторных масел, полученных контактной доочисткой и гидродоочисткой. Испытания показывают значительно более высокую стабильность гидроочищенных товарных масел. Для базовых масел это справедливо в случае гидроочистки при более низкой температуре.
Возможны (и более рациональны) также другие варианты сочетания процесса гидроочистки, селективной очистки и депарафинизации. При этом условия гидроочистки других видов масляного сырья почти не отличаются от условий гидродоочистки.
Гидроочистка рафината позволяет снизить глубину экстракции, увеличить отбор рафината и повысить производительность установки селективной очистки.
В ряде случаев гидроочистка является основной стадией очистки и позволяет исключить из технологической схемы процесс селективной очистки. Это возможно при наличии маловязкого сырья и сырья благоприятного химического состава. Гидроочистка как единственная ступень очистки осуществляется при более жестком режиме, чем в случаях сочетания с селективной очисткой. Очистка в жестком режиме существенно повышает индекс вязкости. На несколько градусов может повышаться температура застывания, что необходимо учитывать на стадии депарафинизации.
Таблица
Стабильности моторных масел
| Масло | После контактной доочистки | После гидроочистки | |
| при 320оС | при 380оС | ||
| Базовое масло коксуемость, % увеличение ν50, % Товарное масло коксуемость, % увеличение ν50, % | 0,87 29,1 0,72 13,0 | 0,65 12,2 0,52 6,35 | 0,84 22,8 0,43 4,23 |
Гидроочистка как единственная ступень очистки может применяться и в других вариантах технологической схемы. Возможно, например, получение трансформаторных масел по схеме «гидроочистка – депарафинизация – гидродоочистка» (так называемый «гидрофинишинг»). При наличии сырья с достаточно низкой температурой застывания гидроочистка может являться единственным процессом в технологии производства базового масла из прямогонного дистиллята. Тем не менее сравнительно невысокие давления, применяемые в процессе гидроочистки, не позволяют достаточно глубоко гидрировать тяжелые и легкие ароматические углеводороды. Это возможно только в процессах гидрирования под высоким давлением.
Для выявления оптимальной схемы масляного производства с использованием гидрогенизационных процессов было изучено качество базовых масел, получаемых по различным схемам, включающим традиционные процессы селективной очистки и депарафинизации. Были исследованы следующие варианты: гидродоочистка конечного депарафинированного масла, рафината селективной очистки и исходной масляной фракции на примере деасфальтизата и IV масляной фракции.
В результате гидроочистки депарафинированных масел IV масляной фракции увеличивается индекс вязкости с 101 до 106 п., вязкость масла при 100оС понижается с 7,17 до 6,58 мм2/с, снижаются содержание серы и плотность. Потери масла по сравнению с традиционной схемой производства масел увеличиваются на 0,8 % (табл. 5.4).
При гидроочистке остаточного депарафинированного масла наблюдаются аналогичные явления: снижаются вязкость, плотность, содержание серы, повышается индекс вязкости (табл. 5.5). Потери масла составляют 1,2 %. Температура масла повышается с -14 до -12оС.
Гидроочистка рафината IV масляной фракции дает увеличение выхода базового масла на 1,5 %. При этом по качественным характеристикам базовое масло, полученное из гидроочищенного рафината, не уступает базовому маслу, полученному без использования гидрогенизационных процессов, а по температуре застывания и индексу вязкости превосходит его (см. табл. 5.4).
При гидроочистке остаточного рафината получаются низкозастывающие масла с регулируемыми в зависимости от температуры процесса вязкостью и индексом вязкости. При этом возрастает выход остаточного базового масла на 3,9 % (см. табл. 5.5). Понижение температуры застывания остаточных депарафинированных масел из остаточного рафината селективной очистки свидетельствует о снижении температурного градиента процесса депарафинизации, что улучшает его технико-экономические показатели.
Применение гидроочистки IV масляной фракции приводит к увеличению индекса вязкости базового масла и увеличению его выхода на исходное сырье на 5,6 %.
При депарафинизации гидроочищенного рафината наблюдается увеличение скорости фильтрования, соответственно снижается время фильтрования. Выход депарафинированного масла на рафинат повышается с 80,1 до 82,1 %, а в расчете на исходное сырье - на 1,7 – 5,6 %. Существенно снижается содержание масла в гаче (с 20 до 13,8 – 13,5 %), что, вероятно, связано с уменьшением содержания смолистых соединений, которые блокируют рост кристаллов высокоплавких углеводородов и тормозят процесс депарафинизации.
Таблица
Лекция № 18
Химические превращения компонентов тяжелого