С увеличением молекулярного веса ароматических углеводородов скорость гидрирования их возрастает.
Гидрогенизация сероорганических соединений.
В процессе гидрокрекинга сырье подвергается гидрогенизационной очистке от сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорганических соединений.
Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке:
меркаптаны→дисульфиды→сульфиды→тиофены.
С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается.
Реакции гидрообессеривания в условиях гидрокрекинга протекают очень быстро и могут считаться полными.
Конечными продуктами реакции обессеривания являются углеводороды и сероводород.
Основные реакции гидрогенизации сероорганических соединений:
Меркаптаны
R - SH + H2 → RH + H2S
Дисульфиды
R - S – S - R/ + 3 H2 → RH + R/ H + H2S
Сульфиды:
а) ациклические (тиоэфиры)
R - S – R/ + 2 H2 → RH + R/H + H2S
б) моноциклические (циклотиоэфиры)
Н2С -- СН2
| | + 2 Н2 → СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + Н2S
Н2С СН2
\ /
S
в) бициклические
CH3
|
СН ----- СН2 CH
/ \ \ / \
Н2С СН2 S + 2H2 → H2C CH2 + H2S
| | / | Н2С -- СН -- СН2 H2C ---- CH - CH3
Тиофены
HC ― СН H2C ― CH2 H2 H2C ― CH2 H2
|| || + 2H2 → | | → | | → CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S
HC СН H2C CH2 H2C CH3
\ / \ / \ /
S S SH
Бензотиофены
СН CH
// \ / / \
НС С - СН HC C - CH2 - CH3
| || || + 3 H2 → | || + H2S
С С СН HC CH
\\ / \ / \\ /
СН S CH
Реакция гидрирования тиофенов, при которой расход водорода значителен, имеет большое значение для очистки тяжелых фракций.
Гидрогенизация непредельных углеводородов
При условиях гидрокрекинга эти реакции протекают очень быстро и являются сильно экзотермичными.
R R///
R ― C ═ C ― R /// \ /
| | + H2 → CH ― CH
R/ R// // \
R/ R//
Олефиновые соединения редко встречаются в дистиллятах прямой гонки, но в значительном количестве содержатся в продуктах, поступающих с установок термического, каталитического крекинга и коксования.
Гидрогенизация азотистых соединений
Азотосодержащие соединения разрушаются труднее, чем серо- и кислородсодержащие соединения.
Скорость гидрирования азотосодержащих соединений возрастает с повышением температуры кипения сырья.
Выделяющийся аммиак нейтрализует кислые центры катализатора и снижает его активность.
Поэтому, для удаления аммиака из водородсодержащего газа (ВСГ), газообразные продукты реакции должны подвергаться водной промывке.
При гидрогенизации металлоорганических соединений образуются углеводороды и металлы, которые отлагаются на поверхности катализатора, тем самым снижают его активность.
Реакции гидрокрекинга углеводородных молекул проходят через стадию образования иона карбония.
Реакции крекинга парафинов протекают с образованием олефинов и образованием ионов карбония из этих олефинов с последующим гидрированием и образованием изопарафинов.
Реакции крекинга и изомеризации являются конкурирующими, параллельно протекающими, и чем выше температура, тем больше преобладает функция крекинга.
Все реакции, за исключением гидроизомеризации, то есть, для которых требуется расход водорода, экзотермичны.
Скорость вышеперечисленных реакций неодинаково меняется с повышением температуры ввиду разной энергии активации.
Энергия активации некоторых реакций:
- гидродеалкилирование ароматических у/в Е=40-45 ккал/моль
- гидродециклизация нафтеновых Е=25-30 ккал/моль
- гидроизомеризация циклогексана Е=35-40 ккал/моль
- гидрообессеривание Е=20-25 ккал/моль
- гидрогенизация ароматических у/в Е=15-20 ккал/моль
Факторы, влияющие на процесс
Основные параметры, характеризующие процесс гидрокрекинга:
· Парциальное давление водорода;
· температура;
· объемная скорость;
· кратность циркуляционного газа;
· тип сырья;
· конверсия за цикл;
· тип катализатора.
Парциальное давление водорода
Парциальное давление водорода – это значение давления системы, умноженное на объёмную долю водорода.
Рабочее давление в реакторном блоке регулируется давлением в системе установок.
Парциальное давление водорода влияет непосредственно на гидрогенизирующее действие и устойчивость катализатора.
При пониженной чистоте водорода реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза не будут протекать с одинаковой скоростью.
Среда с недостатком водорода также способствует повышению коксообразования.
На установках гидрокрекинга предусмотрен частичный отдув ВСГ через мембранный блок предназначенных для извлечения водорода из отдувочного газа, что позволяет более эффективно использовать водород, возвращая его в процесс вместе с подпиточным водородом.
Чистота подпиточного водорода не менее 99,9 % объемных.
Парциальное давление водорода в реакторе поддерживается на уровне 93 кг/см2.
Температура
Температура сырья на входе в реактор наиболее легко регулируется для обеспечения процессов гидроочистки и гидрокрекинга.
Температура на выходе из реактора зависит от
· характеристик сырья;
· температуры на входе реактора.
Температура на входе должна постоянно поддерживаться на необходимом уровне для обеспечения требуемых показателей продукта, высокая температура в реакторе приводит к повышенному коксообразованию.
Как правило, для сравнения относительной активности катализатора используется средневзвешенная температура слоя.