Углеводы, строение и свойства

Углеводы — важный класс природных веществ — встречаются повсемест­но в растительных, животных и бактериальных организмах.

В биосфере на долю углеводов приходится больше, чем всех других органи­ческих соединений вместе взятых. В растениях они составляют 80—90% из рас­чета на сухое вещество; в животном организме на их долю приходится 2-3 % массы тела.

Для большинства организмов природные углеводы выполняют множество функции:

¾ углеводы являются источником углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и др.;

¾ энергетическая. Углеводы обеспечивают до 70% потребности организма в энергии. При окислении 1 г углеводов выделяется 16,9 кДж энергии;

¾ резервная. Некорые углеводы (крахмал и гликоген) представляют собой форму хранения пи­тательных веществ (в основном в виде глюкозы).

¾ строительная. Целлюлоза и другие полисахариды образуют прочный каркас клеточных стенок; в комплексе с белками и липидами они входят в состав био­мембран всех клеток.

¾ защитная. Кислые гетерополисахариды выполняют роль биологическо­го смазочного материала, выстилая трущиеся поверхности суставов, слизистой пищеварительных путей, носа, бронхов, трахеи и др.

¾ углеводы участвуют в образовании комплексных молекул, а именно гликопротеинов и гликолипидов. Гликопротеины служат маркерами в процессах узнавания молекулами и клетками друг друга, определяют антигенную специфичность, обуславливают различия групп крови, выполняют рецепторную, каталитиче­скую и другие функции.

Углеводы включают соединения, начиная от низкомолекулярных, содер­жащих всего несколько атомов углерода, до веществ, молекулярная масса ко­торых достигает нескольких сот тысяч и даже миллионов. Все углеводы делят на три класса в зависимости от числа остатков сахаров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды, или простые сахара, содержат только одну структурную еди­ницу и при гидролизе не распадаются. Моносахариды — это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

Олигосахариды состоят из нескольких (от 2 до 10) остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями. Наиболее распрастраненными являются дисахариды («di» - от греческого «два»), состоящие из двух остатков моносахаров.

Полисахариды являются высокомолекулярными веществами, состоящими из остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями, со сте­пенью полимеризации выше 10.

Моносахариды.

Существует несколько принципов классификации моносахаридов:

1. по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы (С₃ – триозы, C₄ – тетрозы, C₅ – пентозы, C₆ – гексозы, C₇ – гептозы, C₈ – октозы и т. д.);

2. по характеру карбонильной группы: альдегидной – альдозы или кетонной групп – кетозы;

3. по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной:

— нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и гидроксильную группы;

— аминосахара (основные), содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу;

— кислые сахара, содержащие помимо карбонильных и гидроксильных групп еще и карбоксильную.

Формулы некотоых из моносазаридов приведены на рисунках 2.10 и 2.11.

В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моно­сахаридов состава С_nН_2nО_n с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза С₅ - пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурацион­ная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных фор­мах – D и L. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруппы) хирального (ассимметричного) атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигура­ции асимметрического атома углерода предложено использовать изомер гли­церинового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вра­щает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение ан­типод — L-глицериновый альдегид — влево.

Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вра­щения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием мо­носахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

У альдоз, начиная с n = 4, и кетоз — с n = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров мо­жет существовать в L- и D- конфигурации.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи n = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием цикличе­ской полуацетали,илиполукетали, которые называются соответственно фуранознымиилипиранозными по аналогии с известными соединениями — фураном или пираном:

D-глицеральдегид

D-гулоза

D-идоза

D-галактоза

D-талоза

D-манноза

D-глюкоза

D-альтроза

D-аллоза

D-рибоза

D-арабиноза

D-ксилоза

D-ликсоза

D-треоза

D-эритроза

Рисунок 2.10 - Стереохимические соотношения D-альдоз с разным числом атомов углерода в цепи

D-сорбоза

D-ксилулоза

D-псикоза

D-фруктоза

D-тагалоза

D-рибулоза

D-эритрулоза

диоксиацетон

Рисунок 2.11 - Стереохимические соотношения D-кетоз с разным числом атомов углерода в цепи

пиран

фуран

пиранозная структура

фуранозная структура

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров — a - и b-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плос­кости кольца: у a-аномера гидроксильная и СН₂ОН-группы находятся по раз­ные плоскости кольца, а у b-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (a- и b-фуранозную и a- и b-пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, коли­чество которой составляет менее 1%.

оксоформа глюкозы

a-глюкофураноза

b-глюкофураноза

a-глюкопираноза

b-глюкопираноза

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фуранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые. a- и b-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического враще­ния, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [a]D в свежеприготовленных растворах моносахаридов из­меняется в течение времени до определенной величины. Это явление по­лучило название мутаротации (от лат. «multirotatia» — много вращений).

Олигосахариды.

Как и для моносахаридов, в классификацию олигосахаридов положено несколько принципов. Их классифицируют:

1. в зависимости от числа моносахаридных фрагментов, входящих в состав олиго­сахаридов: ди-, три-, тетрасахариды и т. д.;

2. по составу моносахаридных остатков:

— гомоолигосахариды, состоящие из остатков одного вида моносахарида;

— гетероолигосахариды, состоящие из остатков разных сахаров;

3. в зависимости от порядка соединения мономеров:

— линейные сахара;

— разветвленные сахара;

4. восстанавливающие и невосстанавливающие сахара.

У восстанавливающих олигосахаридов связь между мономерами осуществ­ляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов. Потому, од­но из моносахаридных звеньев сохраняет свободный полуацетальный гидроксил, который определяет восстанавливающие свойства (способность сахара окисляться) и все реакции, свой­ственные моносахаридам.

У невосстанавливающих олигосахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов моносахаридов. Они не содержат свобод­ного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альде­гидной группы. Примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов, а также характер положения связи между моносахарами приведены в таблице 2.3.

Из дисахаридов наибольшее распростаранение в природе получили мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза состоит из двух остатков a-D-глюкозы, соединенных 1®4 О-гликозидной связью. Цел­лобиоза также состоит из двух остатков глюкозы, однако уже b-формы, соединенных также связью 1®4.

Таблица 2.3 - Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды

Восстанавливающие сахара
мальтоза	целлобиоза

Окончание таблицы 2.3.

Невосстанавливающие сахара
сахароза	трегалоза

Сахарозу, или обычный сахар, синтезируют многие растения. У высших животных она не образуется. В состав сахарозы входят a-D-глюкоза и b-D-фруктоза.

Среди природных трисахаридов важное значение имеют рафиноза, состоящая из остатков D-фруктозы, D-галактозы и D-глюкозы, а также ген-цианоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы и одного остатка D-фрук­тозы.

Полисахариды (гликаны).

Основная масса всех углеводов, встречающихся в природе, существует в виде полисахаридов. С точки зрения их функционального назначения по­лисахариды можно разделить на две основные группы. Первая группа, в ко­торую входит, например, целлюлоза, несет главным образом структурную функцию. Вторая группа, представителем которой является, в частности, гли­коген, выполняет функции, связанные с питанием. Эти молекулы играют в основном роль депо и могут быть легко мобилизованы путем превращения в моносахариды.

С точки зрения общих принципов строения полисахариды харктеризуются тремя особенностями:

¾ природой составляющих их мономеров;

¾ природой гликозидной связи между мономерами;

¾ последовательностью расположения моносахаридных остатков в цепи.

В зависимости от природы мономеров полисахариды делятся на гомополисахариды, если все входящие в состав мономеры одинаковы, и гетерополисахариды, если мономеры различны.

Названия гомополисахаридов слагаются из названий входящих в их состав редуцирующих моносахаридов, в которых суффикс -оза меняется на суффикс -ан (глюкан или аубазидан, декстран, маннан или родэксман, арабан и т. д.). Разветвленный гетерополисахарид, в ос­новной цепи которого находятся остатки глюкозы, а в боковой — остатки маннозы, называют манноглюканом, а в случае обратного распределения моноз — глюкоманнаном. Иногда полисахариды называют по продуценту, сохраняя суффикс -ан, например ксанбан (продуцент — Xanthomonas campestris).

Гомополисахариды. Самым распространенным на Земле органическим соединением и важнейшим гомополисахаридом является целлюлоза. Она входит в состав клеточных стенок практически всех растений, тем самым служит основным строительным элементом. Целлюлоза - совокупность очень длинных неразветвленных цепей, состоящих из b-глюкозы, молекулы которой соединены связями 1®4, а повторяющимся звеном является дисахарид целлобиоза (рисунок 2.12).

Основная биологическая функция целлюлозы – структурная. Питательная ценность целлюлозы для высших животных и человека ограничена, поскольку в их организме нет ферментов (целлюлаз), способных разорвать b-(1®4)-гликозидные связи глюкозы.

в скобках указан мономерный участок - целлобиоза Рисунок 2.12 - Строение молекулы целлюлозы

Другим ярким представителем гомополисахаридов является основной резервный полисахарид растений ‑ крахмал.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов — амилозы и амилопектина.

Амилоза — линейный полимер с a-(1®4)-гликозидными связями между остатками D-глюкопиранозы.

Амилопектин отличается от амилозы высокоразветвленным строением. Остатки D-глюкозы в линейных участках полисахарида связаны a-(1®4)-гликозидными связями, а в точках ветвления имеются дополнительные a-(1®6)-связи (рисунок 2.13).

Рисунок 2.13 - Строение амилопектина растительного крахмала

Биологическая роль крахмала состоит в том, что он является запасным питательнм веществом в растениях, и когда возникает потребность в энергии и источнике углерода, крахмал гидролизуется ферментами - амилазами. Последние расщепляют a-(1®4)-гликозидные связи, что приводит к образованию смеси глюкозы и мальтозы. В результате действия амилаз происходит полное расщепление амилозы, однако амилопектин расщепляется лишь частично, и для разрыва 1®6 гликозидных связей необходимо действие еще одних ферментов – мальтаз, разрывающих связи в точках ветвления.

Гликоген (животный крахмал) — разветвленный полисахарид животных организмов, а также не­которых бактерий и дрожжей. Структура гликогена подобна амилопектину — a-(1®4)-глюкан с a-(1®6)-связями в точках ветвления.

Гликоген отличается от амилопектина лишь большей разветвленностью и более жесткой упаковкой молекулы. Если в амилопектине крахмала точки ветвления встречаются через каждые 25-30 остатков глюкозы, то в молекуле гликогена – через 8-10 остатков вдоль a-(1®4)-цепи (рисунок 2.14).

а в б кружочками обозначены остатки a-глюкозы, синие кружочки – точки ветвления

Рисунок 2.14 - Структура молекул

амилозы (а), амилопектина (б)

и гликогена (в)

Молекулярная масса гликогена колеблется от 10² до 10⁵ кДa. Как и крахмал, гликоген является запасающим веществ в организме животных, который накапливается в печени и расходуется в мышцах во время интенсивной физической нагрузки.

Среди представителей гомополисахаридов можно отметить: инулин (полимер фруктозы), дектраны (полимер a-D-глюкозы, соединенной связями 1®6, но цепи соединены между собой связями 1®4), пектины (полимеры галактуроновой кислоты с преобладающей связью 1®4), хитин (полимер b-(1®4)-ацетил-глюкозамина) и многие другие.

Гетерополисахариды.

К ярко выраженным гетерополисахаридам относятся гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератосульфаты. По­скольку водные растворы этих соединений гелеобразны, их называют мукополисахаридами (от лат. «mucos» — слизь).

Гиалуроновая кислота состоит из эквимолярных количеств D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, которые чередуются друг с другом в молекуле полисахарида. Аминосахар соединен с кислотой b-(1®4)-связью, а кислота — с аминосахаром b-(1®3) гликозидной связью (рисунок 2.15).

Этот полисахарид присутствует в со­единительных тканях животных, а также в стекловидном теле глаза и в сино­виальной жидкости. Кроме того, он синтезируется также различными штам­мами бактерий.

Рисунок 2.15 - Фрагмент молекулы гиалуроновой кислоты

Предполагают, что функция гиалуроновой кислоты заключается в том, чтобы связывать воду в интерстициальных пространствах и удерживать клетки вместе в желеподобном матриксе. Кроме того, она придает синовиальной жидкости смазочные свойства и способность смягчать удары.

Хондроитинсульфаты. К ним относится, в частности, хондроитин — по­лисахарид, сходный с гиалуровой кислотой, в котором D-глюкозамин замещен D-галактозамином.

Рисунок 2.16 - Фрагмент молекулы хондроитинсульфата

Хондроитинсульфаты состоят из эквимолярных количеств D-глюкуроновой кислоты, N-ацетил-D-галактозами-на и сульфата (рисунок 2.16). Их структуры раз­личаются только по положению сульфатных остатков. В хондроитинсульфате находитсяL-идуроновая кислота. Во всех случа­ях находятся b-(1®3)- и b-(1®4)-гликозидные связи.

Кератосульфаты. Они сходны с хондроитинсульфатами как в структурном отношении, так и по своему распространению. Кератосульфат является одним из главных полисахаридов соединительной ткани.

Рисунок 2.17 - Фрагмент молекулы кератосульфата

Кератосульфат состоит из чередующихся остат­ков D-галактозы и N-ацетил-D-глюкозаминсульфата, соединенных между со­бой чередующимися связями b-(1®4)- и b-(1®3)-типа (рисунок 2.17).

Среди других природных образований, содержащих гетерополисахариды, стоит назвать: гепарин – полимер сульфатированных глюкозамина и идуроновой кислоты, соединенных a-(1®4)-гликозидной связью; камеди (вишневый клей, гуммиарабик) - смесь солей гексуроновых кислот и пентоз; лигнин – смесь, содержащая неорганические кислоты, фенольные соединения, вещества ароматического ряда. В состав этих гетерополисахаридов входят остатки маннозы, галактозы, ксилозы, глюкуроновой кислоты.