Конформации циклических соединений

По числу атомов углерода в цикле различают малые циклы (3-4),

обычные циклы (5,6,7), средние (8-11) и большие циклы > 11

Согласно теории Байера считалось, что циклические системы имеют плоскую структуру. Напряженность зависит от углового напряжения, которое определяют как разницу между тетраэдрическим углом и углом правильного многоугольника, образующего ту или иную циклическую систему.

∆ = 109 – 60 = 49⁰

∆ = 109 – 90 = 19⁰

∆ = 109 – 108 = 1⁰

∆ = 120 –109 = 11⁰

Согласно теории Байера самой ненапряженной циклической системой является пятичленная, что противоречит экспериментальным данным. Известно,что в природе наиболее устойчивы шестичленные циклы. Т.е. теория Байера верна только для малых циклов и лишена основы для остальных циклических систем. В начале 20 века Закс и Мор высказали предположение, что циклы с числом атомов в цикле > 5 отклоняются от копланарности и сохраняют естественный угол валентности. В связи с этим оказалось возможным построить две ненапряженные модели для циклогексана - кресла и ванны

Конформация кресло Конформация ванна

(chair) (boat)

В конформации кресло для циклогексана возможны два типа СН связей:

I –6 связей направлены в стороны от кольца под углом 109,5⁰, лежат примерно в в его плоскости и их называют экваториальными (е).

II – 6 связей параллельны оси симметрии и направлены попеременно вверх – вниз, перпендикулярны плоскости кольца получили название – аксиальные (а). Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые вырожденные конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла.

Если имеется монозамещенное производное циклогексана, то возможны две конформации с экваториальным и аксиальным расположением заместителя. Энергетически наиболее выгодна конформация с экваториальным расположением заместителя.

Аксиальное положение (а) Экваториальное положение (е)

R– группы R- группы

Конформации гетероциклов

Широкое распространение имеет насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода – тетрагидропиран.( входит в состав углеводов). Этот цикл называют пиранозным.Он существует в наименее напряженной конформации кресло. Для пиранозного цикла возможны две конформации кресла, которые энергетически неравноценны (не вырождены) по сравнению с циклогексаном. При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.

4. Делокализации электронов как один из важных факторов повышения устойчивости молекул и ионов. Сопряжение (π,π- и р,π- сопряжение). Энергия сопряжения (делокализация). Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен, изопрен, аллильный карбкатион), полиены (каротиноиды, витамин А).

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации (от латинского conjugati – наложение, перекрывание) В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная плотность.