Уравнение Нернста для расчета электродных потенциалов электродных систем различных типов. Уравнение Нернста для водородного и кислородного электродов
Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
E=E1-E2
где E - электродвижущая сила (ЭДС);
ϕ1 и ϕ2 - потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода ϕ связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
где ϕ0 - стандартный потенциал редокс-системы;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;;
Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C
38. Электрохимический потенциал как показатель ox-red свойств веществ. Определение вероятности протекания ОВР по разности потенциалов реагирующих веществ.
Окислительно-восстановительный потенциал — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).
Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.
Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов, приобретает отрицательный заряд.
Такому переходу содействует связывание ионов металла
с молекулами воды (растворителя. В итоге устанавливается равновесие
Me↔ Me2+ + 2e
Me2+ + m H2O↔ Me2+ · m H2O
Me + m H2O↔ Me2+ · m H2O +2e
Положительно заряженные ионы Me+2, перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС), обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.
Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.
Если Ех.р.(=ϕox-ϕred)<0 -> рция невозможна
39. Понятие о гальваническом элементе. Катодные и анодные процессы в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Схемы гальванических элементов.
Гальванический элемент – это э.х.я, в которой энергия токообразующей окислительно – восстановительной реакции преобразуется в электрическую энергию.
Подобное устройство состоит из двух электродов – проводников, которые находятся в контакте с соответсвтующими растворами электролитов.
Эти электроды соединены по внешней цепи проводниками 1 рода с электронной проводимостью, а по внут – 2 рода с ионной проводимостью.
Таким образом, гальванический элемент, состоящий из двух электродных систем, называется полуэлементом.
При замыкании контактов в цепи гальванич эл начинает протекать эл ток.
На аноде (отриц полюсе) протекают неравновесные частные реакции окисления (анодные процессы) (при этом наименьший ϕ) (ϕ<0.82(ϕo2/h2o=1.23-0.059pH))
На катоде(положит полюсе) самопроизвольно протекают неравновесные электродные реакции восстановления (катодные процессы) (при этом наибольший ϕ) (>-0.41
(ϕh2o/h2=-0.059pH))
Любая ОВР может быть преобразована в токообразующую реакцию гальванического элемента, для этого необходимо образовать э.х.я.
ЭДС гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов А и К (E=ϕк-ϕа)
Пример: медно-цинковый гальв эл. Якоби-Даниэля
ϕzn(2+)/zn=-0.76B => A ϕcu(2+)/cu=0.34B=>K Cu(2+) +2e->Cu(0) Zn(0)-2e->Zn(2+) E=1.1B |
40. Электрохимическая коррозия металлов в различных средах.
Коррозия – самопроизвольное необратимое разрушение металлов и сплавов в результате их физико-химического взаимодействия с внешней средой
коррозию можно разделить на 2 типа:
· Химическая- процесс разрушения металлов и сплавов под действием сухих газов и некоторых неэлектролитов
· Электрохимическая –процесс разрушения металлов и сплавопод действием влажных газов и растворов электролитов за счет протекания необратимых электрохимических реакций
Причины и условия возникновения э/х коррозии
1. Неоднородность металла в составе изделия
2. Наличие коррозионной среды
3. Наличие в окружающей среде частиц-окислителей способных легко принимать электроны.
41. Химическое взаимодействие металлов с растворами обычных кислот и кислот окислителей. Явление пассивации.
Все кислоты можно разделить на 2 вида:
1. Неокислительные (HCl, HBr, HI, H2SO4(конц)и др).
В этих кислотах в качестве окислителя выступает ион водорода. Анионы этих кислот не проявляют окислительных свойств. Для стандартных условий можно прогнозировать, что металлы имеющие отрицательную величину электродного потенциала (стоящие в ряду напряжений металла до водорода) способны вытеснять водород из неокислительных кислот. При взаимодействии металлов с неокислительными кислотами поверхность металла покрывается пузырьками выделившегося водорода . Поэтому возможность взаимодействия металлов с неокислительными кислотами определяют методом сравнения электродного потенциала металла с потенциалом водорода с учетом PH среды в уравнении Нернста ϕH/H2 =0.059*PH
Окислительные
Пассивация
В компактном состоянии на поверхности металла образуется слой – пленки из окисной фазы, которая может предохранять от дальнейшей коррозии. Данное явление называется самопассивацией.
Условие сплошности пленки определяется правилом Пиллинга и Бедвортса
на поверхности металла образуется достаточно прочная пленка
образуется рыхлая пленка
потресковшаяся пленка не защищающая от коррозии
42. Химическое взаимодействие металлов с растворами щелочей.
С щелочами способны взаимодействовать только те металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными и кислотными свойствами. Это металлы : Be, Zn, Al, Ti, Ta, Cr, Mo, W, Mn, V, Nb
Металлы, у которых оксиды и гидроксиды обладают только основными свойствами к щелочам химически устойчивы (щелочные и щелочно-земельные металлы)
Щелочи в растворах и расплавах выполняют только роль среды, и окислителем по отношению к металлам в растворах щелочей является H2O , в расплавах окислитель – O2
43. Химическое взаимодействие металлов с водой.
В зависимости от активности металла, реакция протекает при различных условиях и образуются разные продукты.
1). Взаимодействие с самыми активными металлами, стоящими в периодической системе в I А и I I А группах (щелочные и щелочно-земельные металлы) и алюминий. В ряду активности эти металлы расположены до алюминия (включительно)
Реакция протекает при обычных условиях, при этом образуется щелочь и водород.
активные металлы -Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra + Al – реагируют так
Me + H2O = Me(OH)n + H2 (р. замещения) основание |
2) Взаимодействие с менее активными металлами, которые расположены в ряду активности от алюминия до водорода.
Реакция протекает только с парообразной водой, т.е. при нагревании.
При этом образуются: оксид этого металла и водород.
металлы средней активности, стоящие в ряду активности до (Н2) –Be, Mg, Fe, Pb, Cr,Ni, Mn, Zn – реагируют так
Me + Н2О = Мех Оу + Н2 (р. замещения) Оксид металла |