Расчет рН в растворах сильных и слабых оснований

1. Диссоциация сильного основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂) протекает практически полностью:

NaOH Na⁺ + OH^– (сильное основание - сильный электролит)

Можно считать, что [ОH^-] = С_щел, где С_щел - молярная концентрация сильного основания (щелочи). Расчет рН раствора сильного основания проводят по схеме: рОН = - lgа_ОН- = - lgf_ОН-[ОH^-]; рН = 14 – рОН.

2. Диссоциация слабого основания протекает незначительно, частично:

NH₃∙H₂O NH₄⁺ + OH^– (слабое основание - слабый электролит)

Молярную концентрацию гидроксид – ионов [ОH^-] в растворе слабого основания рассчитывают по закону разведения Оствальда:

, где α – степень диссоциации основания, С_осн –

молярная концентрация основания, К_осн – константа диссоциации основания, характеризует силу основания: чем меньше константа диссоциации, тем слабее основание.

ШКАЛА ПХ

0 до 7 – основание

7 до 14 - кислота

32. Диссоциация сильных электролитов. Активность ионов в растворах. Коэффициент активности. Представление об ионной силе растворов.

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Йонная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); большинство солей.

Активность (ионов) — эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

где c_B — молярные концентрации отдельных ионов (моль/дм^3), z_B заряды ионов.

33. Гидролиз солей. Количественные характеристики процесса гидролиза. Факторы, влияющие на процесс гидролиза. Расчеты рН гидролиза солей различной природы.

Типы гидролиза солей

Химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита и сопровождающееся изменением рН раствора, называется гидролизом солей.

Любую соль можно представить, как продукт взаимодействия кислоты и основания. Тип гидролиза соли зависит от природы основания и кислоты, образующих соль. Возможны 3 типа гидролиза солей.

Гидролиз по аниону идет, если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты. Например, соль СН3СООNa образована сильным основанием NaOH и слабой одноосновной кислотой СН3СООН. Гидролизу подвергается ион слабого электролита СН3СОО–.

Гидролиз по катиону идет, если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Например, соль CuSO4 образована слабым двухкислотным основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой H2SO4. Гидролиз идет по катиону Cu2+ и протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта основной соли.

Гидролиз по катиону и аниону идет, если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Например, соль CH3COONH4 образована слабым основанием NH4OH и слабой кислотой СН3СООН. Гидролиз идет по катиону NH4+ и аниону СН3СОО–.

Количественно гидролиз можно охарактеризовать при помощи константы гидролиза (К_Г) и степени гидролиза (h).

Константа гидролиза (K_Г) - это отношение ионного произведения воды (K_w) к константе диссоциации слабого основания или слабой кислоты, образующих данную соль.

Частное от деления одной постоянной величины на другую есть также величина постоянная. Поэтому K_Г - величина постоянная, которая характеризует способность соли подвергаться гидролизу. Значение K_Г зависит от природы соли, температуры и не зависит от концентрации раствора.

1. Для солей типа NH₄Cl:

.

(1)

Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

2. Для солей типа CH₃COONa:

.

(2)

Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу соли, образованные этой кислотой.

3. Для солей типа NH₄CN:

.

(3)

Чем слабее кислота и основание, образующие соль, тем в большей степени протекает гидролиз соли.

4. Для солей типа Na₂CO₃(две ступени гидролиза):

	(4)
	(4´)

Так как , следовательно, . Таким образом, по первой ступени гидролиз солей всегда протекает в большей степени.

Степень гидролиза (h) - отношение количества гидролизованной соли к общему количеству растворенной соли, обычно выражаемое в процентах.

Если, например, в воде было растворено 2 моль соли, а гидролизу подверглось 0,01 моль, то .

Степень гидролиза зависит от многих факторов:

1. В первую очередь, она зависит от химической природы составляющих данную соль ионов. Так, в растворах CH₃COONa и NaCN с молярными концентрациями 0,1 моль/л при 25⁰С степень гидролиза солей различна:

h(CH₃COONa) = 0,01%, a h(NaCN) = 1,5%.

Это объясняется различной силой кислот, составляющих соли:

.

Таким образом:

Чем слабее кислота (основание), образующие соль, тем выше степень гидролиза.

2. Степень гидролиза сильно меняется c изменением температуры раствора соли. Действительно, процесс гидролиза является эндотермическим, поэтому:

Чем выше температура, тем больше степень гидролиза.

3. Степень гидролиза зависит от концентрации раствора:

Чем меньше концентрация раствора соли, тем больше степень гидролиза.

Степень гидролиза может быть выражена через константу гидролиза:

1. Для солей типаNH₄Cl:

.

(5)

2. Для солей типаCH₃COONa:

(6)

3. Для солей типаNH₄CN:

(7)

Таким образом, степень гидролиза солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, практически не зависит от концентрации раствора соли.

34. Электродный потенциал. Возникновение скачка потенциала на межфазной границе. Понятие об электродной системе и электродной реакции.

Электродный потенциал- относительная величина т.к. измеряется относительно эталона, за эталон принимается водородный электрод

Скачек потенциала

При протекании электрохимической реакции на поверхности электродов 1 род образуется положительный или отрицательный заряд относительно прилегающего слоя раствора, который называется скачек потенциала. Этот скачек измерить сложно, поэтому вводят понятие электродный потенциал

35. Электродные системы, их классификация. Оx- и red- определяющие частицы в электродных системах разного типа.

1 рода состоит из металлического электрода – проводника опущенного в водный раствор электролита, который имеет также катионы этого металла . (Металл опущен в раствор своей соли). Электрод проводник – RED, а его катион - OX

2 рода состоит из электрода проводника металла, покрытого малорастворимым соединением, имеющим те же анионы этого металла, и опущен в раствор электролита, содержащий одноименные анионы малорастворимого соединения. В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (АZ-).

Неметаллические электроды

Неметаллические электроды - системы состоящие из электрода проводника не участвующего в электродной реакции, а являющиеся поставщиками электронов для электродной реакции. Если в неметаллическом электроде частицы OX и RED являются ионами, то такие электроны называются редокси. Если одна из потенциалоопределяющих частиц- газ, то такие электроды называются газовыми.

Понятие о стандартном равновесном электродном потенциале. Таблица стандартных электродных потенциалов. Электрохимический ряд напряжений металлов и его использование для оценки электрохимической активности металлов.

36. а) Стандартный водородный электрод. Кислородный электрод.

Для стандартных условий, т.е. когда активность ионов водорода и парциальное давление водорода равны 1, а температура 250 С, по всеобщему соглашению принимается, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю. Водородный электрод называют электродом сравнения.

Уравнение Нернста для водородного электрода: ϕ H⁺/H₂=-0.059*PH

Для кислородного ϕOH^-/O₂=1.23-0.059PH

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем.