Переработка нефти и нефтепродуктов

Лабораторные работы

Переработка нефти и нефтепродуктов

Лабораторная работа №1. Прямая разгонка нефти и определение физических характеристик нефтяных фракций.

Теоретическая часть

Состав нефтей. Основным исходным сырьём в технологических процессах органического синтеза являются углеводороды. Нефть – главный источник углеводородов. Углеводороды, входящие в состав нефтей, можно разделить на три большие группы:

а) алифатические;

б) циклоалифатические (нафтены);

в) ароматические.

В зависимости от содержания углеводородов той или иной группы нефти классифицируют на три основных типа:

а) метановые (содержание алифатических углеводородов более 50%);

б) нафтеновые (содержание циклоалифатических углеводородов более 50%);

в) ароматические (содержание ароматических углеводородов более 50%).

При содержании углеводородов другого класса в той же нефти более 25% нефть относят к смешанному типу (например, метано-нафтеновые или нафтено-метановые и т.п.). Основным фактором, определяющим тип нефти, является её месторождение.

Группа алифатических углеводородов включает в себя алканы - насыщенные (парафиновые) углеводороды нормального и изостроения, незначительные количества алкенов (олефины), диенов (диолефинов) и ацетиленовых соединений. Парафиновые углеводороды в нефти представлены низкомолекулярными алканами С₁ – С₅, алканами со средней длиной цепи С₆ – С₁₀ и высокомолекулярными – С₁₁ и более. Высокомолекулярные парафины начиная с С₁₆ при комнатной температуре находятся в твёрдом состоянии, поэтому нефти в зависимости от содержания твёрдых парафиновых углеводородов разделяются на беспарафинистые, слабопарафинистые (1-2% твёрдых парафинов), парафинистые (до 12%). От содержания в нефти растворённых твёрдых углеводородов существенно зависит такой важный в технологическом аспекте показатель, как температура застывания нефти.

Циклоалифатические углеводороды, содержащиеся во всех нефтяных фракциях, представлены в основном устойчивыми моноциклическими нафтенами С₅, С₆ и полициклическими нафтенами (конденсированные циклы и ансамбли циклов).

Ароматические углеводороды в нефтях представлены в основном производными бензола, нафталина, антрацена.

Процессы переработки нефти.Нефть из скважин выделяется обычно вместе с газами (попутные газы), которые отделяют в специальных сепараторах (траппах). Далее нефть подвергается стабилизации – удалению лёгких фракций и растворённых газов, обезвоживанию (отстаиванием) и направляется на переработку.

Основным процессом переработки нефти является её разгонка под атмосферным давлением (прямая гонка) на отдельные фракции – нефтяные дистилляты. Важнейшими фракциями являются: бензиновая, выкипающая в интервале 40⁰ – 200⁰С (С₅ – С₁₂); керосиновая – 175⁰ – 275⁰С (С₉ – С₁₆); газойлевая – 200⁰ – 400⁰С. Остаток после отгонки нефтяных дистиллятов (мазут) разгоняют в вакууме на различные смазочные масла.

Прямая гонка нефти относятся к процессам переработки физическими методами, при которых исключается деструкция углеводородов, вследствие этого суммарный состав нефтяных фракций соответствует составу исходной нефти. При таком способе переработки получаемое количество лёгких дистиллятов невелико (например, бензиновой фракции ~ до 20%).

Для увеличения выхода бензина и других светлых нефтепродуктов дистилляты прямой гонки и мазут подвергают вторичной деструктивной переработке (термический и каталитический крекинг, пиролиз, риформинг и т.д.). В этом случае наряду с увеличением выхода лёгких углеводородов в составе дистиллятов преобладают олефиновые и ароматические углеводороды, которые представляют наибольшую ценность для органического синтеза.

Физические характеристики нефтяных фракций.При изучении состава нефтяных фракций большое распространение получило определение физических характеристик: плотности, показателя преломления, анилиновых точек и некоторых других констант. Применимость этих характеристик к исследованию различных нефтяных фракций неодинакова. Например, плотность принято определять как для сырых нефтей, так и для различных фракций и индивидуальных углеводородов, тогда как показатель преломления и некоторые комбинированные константы (удельная и молекулярная рефракция, парахор, интерцепт рефракции) представляют интерес только для узких фракций или индивидуальных соединений.

Определение плотности нефтяных фракций.Плотность – масса тела в единице объёма, выражается в г/см³. При измерении плотности нефтяных продуктов обычно определяют относительную плотность , равную отношению массы нефтепродукта при температуре t₁ к массе того же объёма воды при температуре t₂; относительная плотность – величина безразмерная, её значение определяют обычно при 20⁰С и относят к плотности воды при 4⁰С. Так как масса 1см³ воды при 4⁰С равна 1г., то плотность нефтепродукта, определённая при 20⁰С и выраженная в г/см³, численно равна относительной плотности .

В тех случаях, когда плотность нефтяных продуктов определяют не при 20⁰С, полученный результат пересчитывают, пользуясь температурными поправками плотности (таблица 1)

Таблица 1

Практическая часть.

Цель работы – изучить процесс прямой перегонки нефти.

Задачи работы – провести экспериментально прямую перегонку нефти, научиться строить кривую разгонки, определять плотность, удельную рефракцию и интерцепт рефракции отдельных фракций.

Реактивы: нефть 120 мл, спирт этиловый 20 мл

Посуда, приборы, вспомогательные материалы: колба Вюрца (250мл), холодильник Либиха, алонж, термометр (350⁰С), мерный цилиндр (10мл, 10шт), пикнометры (1мл, 10шт), электроплитка, рефрактометр, весы аналитические, шприц или пипетка (1мл), вата.

Выполнение работы.В колбу Вюрца поместить 120мл нефти и несколько кусочков керамических кипелок, затем соединить колбу с холодильником Либиха и, включив электроплитку, перегнать нефть, отбирая в мерные цилиндры фракции по 10мл, одновременно фиксируя температуру начала ( ) и окончания ( ) кипения каждой фракции.

На аналитических весах взвесить пустые пикнометры, затем, заполнив их с помощью шприца или пипетки соответствующей фракцией строго до метки (по нижнему мениску жидкости), вновь взвесить. Разность (г) между массой заполненного пикнометра (m₂) и массой пустого (m₁), отнесенная к объему (см³) пикнометра будет представлять собой плотность ρ_t(г/см³) фракции при данной температуре (t) измерения.

Используя рефрактометр, измерить показатель преломления n^t_D каждой фракции. После каждого измерения протирать призмы рефрактометра чистой ватой или фильтровальной бумагой, затем ватой, смоченной в спирте и вновь ватой. Привести полученные значения ρ_t и n_D к стандартным значениям при 20⁰С и свести полученные результаты в таблицу 4.

Таблица 4

Экспериментальные характеристики нефтяных фракций при t = ⁰C

№ фракций		Масса пикнометра	ρt г/см3	ρ20 г/см3	ntD	n20D
m1	m2

Используя данные таблицы 1 построить следующие графики:

1. Кривую разгонки в координатах t – V (t - температура начала и окончания кипения фракции, V - объем фракции)

2. Зависимость t-ρ₂₀

3. Зависимость t – n²⁰_D

Рассчитать, исходя из данных таблицы 1, значения удельной рефракции R₂ и интерцепта рефракции (RI) для каждой фракции. Полученные результаты свести в таблицу 5.

Таблица 5

Расчетные значения удельной рефракции (R₁) и интерцепта рефракции (RI) нефтяных фракций

Номер фракции
R2
RI

Сопоставить полученные значения RI с табличными и сделать вывод об ожидаемом групповом составе фракции.

Теоретическая часть

Экстрактивная кристаллизация с мочевиной используется для депарафинизации нефтяных фракций с целью понижения температуры их застывания, для повышения цетанового числа дизельных топлив или октанового числа бензинов прямой гонки.

Выделенные при депарафинизации алканы нормального строения находят широкое применение в качестве сырья для синтеза различных органических продуктов методами окисления, сульфоокисления, хлорирования и т.д.

Парафиновые углеводороды нормального строения образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические продукты присоединения (комплексы, аддукты), в то время как углеводороды других типов таких комплексов не образуют. Присутствие функциональных групп в парафиновых цепях нормального строения не препятствуют способности этих соединений к образованию продуктов присоединения; при этом важно лишь, чтобы алкильный остаток, связанный с функциональной группой, имел нормальное строение. Вследствие этого способность к образованию продуктов присоединения обнаруживают также карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидные соединения, кетоны, спирты и др.

В комплексах молекулы мочевины располагаются в виде спирали за счёт водородных связей между кислородом и аминогруппами соседних молекул. В результате этого образуется канал, в котором располагается молекула вещества, образующего комплекс. Комплекс образуют только те молекулы, поперечные размеры которых меньше поперечных размеров канала (5.25 ангстрем). Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 4.2 ангстрем, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нём за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Комплексы мочевины с нормальными парафинами кристаллизуются в виде гексагональных призм.

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Алкилзамещённые циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи из 20-25 и более углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не только химическая природа, а конфигурация и размеры молекул углеводородов.

Процесс комплексообразования обратим: образующийся комплекс при нагревании распадается:

C_nH_2n+2 + 0.7nH₂NC(O)NH₂ → C_nH_2n+2 ∙ 0.7nH₂NC(O)NH₂ + 6.7n кДж

Необходимым условием процесса комплексообразования является наличие в системе активатора, облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) и кетоны (ацетон, метилэтилкетон). Активатор, являясь полярным веществом, способствует гомогенизации среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, способствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители (бензол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно активаторами процесса, - высшие кетоны и спирты.

Для выделения из углеводородной смеси парафиновых углеводородов нормального строения требуется высокая концентрация мочевины и низкая температура. Для осаждения из нефтей и нефтяных фракций комплексов мочевины с парафиновыми углеводородами углеводородное сырьё разбавляют метанолом или метилизобутилкетоном и энергично перемешивают этот раствор с концентрированным (насыщенным при высокой температуре) раствором мочевины. При этом происходит быстрое взаимодействие мочевины с нормальными парафинами, образуется комплекс, который при нагревании с водой разлагается с выделением свободного углеводорода в виде органической фазы.

Практическая часть.

Цель работы - изучить процесс выделения парафинов нормального строения из нефтяных фракций методом экстрактивной кристаллизации.

Задачи работы – выделить экспериментально из керосиновой фракции н-парафины методом экстрактивной кристаллизации с карбамидом.

Реактивы: керосиновая фракция, карбамид, спирт этиловый,

Посуда и приборы: стакан или коническая колба (200мл), воронка Бюхнера, колба Бунзена, водоструйный насос, весы, термостат или водяная баня, плоскодонная колба (250мл), магнитная мешалка, воронка делительная (250мл).

Выполнение работы

В плоскодонную колбу на 250мл поместить 100г воды, довести температуру воды до 65⁰C (используется термостат), постепенно загружая в колбу навески карбамида приготовить насыщенный раствор.

В стакан или коническую колбу поместить при комнатной температуре 50г керосина и 10г этанола, затем постепенно прилить 60мл насыщенного водного раствора карбамида. Смесь перемешать в течение 30 минут на магнитной мешалке при комнатной температуре, затем выпавший комплекс отфильтровать на воронке Бюхнера. Фильтрат перенести в делительную воронку и взболтать с водой, через 1,5 – 2 часа углеводородный слой отделить и взвесить. Осадок (кристаллический комплекс) промыть 5мл холодного гексана, отжать на фильтре и оставить на фильтровальной бумаге в вытяжном шкафу до исчезновения запаха гексана. Досушить комплекс в сушильном шкафу при 50⁰С. Высушенный комплекс взвесить. Далее этот осадок перенести в плоскодонную колбу и добавить при перемешивании 200мл горячей (~90⁰С) воды. Реакционную смесь поместить в делительную воронку, после отстаивания отделить углеводороды (верхний слой), взвесить их, сушить хлористым кальцием, отфильтровать и снова взвесить.

Составить материальные балансы стадий комплексообразования и разложения комплекса. Результаты свести в таблицы 6 и 7.

Таблица 6

Материальный баланс стадии комплексообразования

Приход	Расход
Продукты	Масса, г	%, (масс)	Продукты	Масса, г	%, (масс)
Керосин			Комплекс
Спирт			Фильтрат
Карбамид			Потери
Итого:			Итого:

Таблица 7

Теоретическая часть

Парафин – нежелательный компонент не только товарных топлив и масел, но и дорожных и строительных битумов. Одним из способов достижения требуемых низкотемпературных свойств смазочных масел является процесс низкотемпературной депарафинизации с растворителями. Парафин отрицательно влияет на такие эксплутационные свойства битумов, как прочность и прилипаемость к минеральным покрытиям. Депарафинизацию остаточного сырья (мазут, гудрон) производства битумов осуществлять технически и экономически нецелесообразно. Поэтому производство высококачественных битумов должно базироваться на подборе соответствующего вида сырья, а именно на малопарафинистых нефтях и природных битумах.

Парафин, так же как асфальтены и смолы, - структурирующийся компонент нефти. Надмолекулярные структуры парафина (ассоциаты) существуют при сравнительно низких температурах и тем в большем количестве, чем ниже температура системы. Появление надмолекулярных структур переводит нефтяную систему из стабильного в метастабильное состояние, способное к расслаиванию.

Одним из эффективных методов депарафинизации является кристаллизация твёрдых углеводородов из раствора в смеси полярных и неполярных растворителей. В нашей стране наибольшее применение получила смесь низкомолекулярного кетона (ацетон, метилэтилкетон) и ароматического углеводорода (толуол). Из исходного сырья предварительно удаляют смолисто-асфальтеновые вещества, отрицательно влияющие на формирование надмолекулярных структур н-алканов.

Определение парафина в нефти проводят по ГОСТ 11851-85 двумя методами: А и Б. Метод А заключается в предварительном удалении из анализируемой нефти смолисто-асфальтеновых веществ, их экстракции и адсорбции и последующем выделении парафина из обессмоленной нефти смесью ацетона и толуола при t=-20⁰С. При этом одновременно с парафином определяют содержание в нефти смол и асфальтенов. Метод Б заключается в предварительном удалении смолисто-асфальтеновых веществ из нефти вакуумной перегонкой с отбором фракции t=250 - 550⁰С и выделении парафина из этой фракции смесью спирта и эфира при t=-20⁰С.

Практическая часть

Цель работы – изучить методы депарафинизации нефтяных фракций.

Задачи работы– выделить парафин из раствора обессмоленной нефти в смеси полярных и неполярных растворителей методом низкотемпературной кристаллизации.

Реактивы: бензин-растворитель, сухой лёд, нефть обессмоленная, толуол, ацетон.

Посуда, приборы: низкотемпературная и масляная бани, весы, шкаф сушильный, насос водоструйный, фильтры Шотта (2шт.), колба Бунзена 250мл (2шт.), колба коническая 250мл (2шт.).

Выполнение работы

Депарафинизацию проводят на установке, представленной на рис.1.

В охладительной бане 2 укрепляют стеклянные воронки 1 с фильтрами. Баню заполняют спиртом или бензином-растворителем так, чтобы уровень жидкости был на 20-25мм выше плоскостей фильтров воронок 1, и добавляют маленькими порциями при перемешивании кусочки сухого льда или жидкий азот. Температуру бани доводят до t=-20 ± 1⁰С и поддерживают в течение времени, необходимого для выделения парафина. Под воронку 1, находящуюся в бане 2, подставляют для фильтрования под вакуумом колбу 7, тубус которой соединяют с водоструйным насосом.

Определяют массу конической колбы и помещают в неё обессмоленную нефть массой 1-3г. К взятой пробе нефти приливают смесь полярного растворителя и толуола. Соотношение растворителей и количество смеси по отношению к массе обессмоленной нефти задаётся преподавателем.

Колбу со смесью обессмоленной нефти и растворителя нагревают на водяной бане до полного растворения нефти, закрывают корковой пробкой и оставляют для медленного охлаждения до комнатной температуры. В баню с охлаждающей смесью, имеющую температуру t=-20 ± 1⁰С, помещают колбу рядом с воронками, стеклянную лопаточку, помещённую в пробирку, и растворитель (30мл), используемый для промывки парафина на фильтре.

Рис. 1. Прибор для определения парафина:

/ - фильтрующая воронка; 2 - металлическая баня, 3 - изолирующий материал (стекловата, пенопласт); 4 - резиновая пробка; 1 - зажим винтовой; б - резиновая трубка; 7 - колба с тубусом; 8 - фильтр; 9 - термометр

Застывшую в колбе массу перемешивают лопаточкой, быстро количественно переносят в воронку для фильтрования и включают насос для ускорения процесса. Подачу воды в насос регулируют так, чтобы растворитель стекал тонкой струйкой, не образуя трещин в кристаллической массе парафина. Оставшийся на стенках колбы парафин смывают 30мл растворителя, охлаждённого до t=-20 ± 1⁰С и быстро переносят в воронку для фильтрования и фильтруют.

Парафин на фильтре промывают охлаждённым растворителем два раза по 10-15мл. Вторую порцию растворителя наливают на парафин на фильтре только после того, как профильтруется полностью предыдущая порция и тщательно удаляют под вакуумом водоструйного насоса до появления трещин в слое парафина.

После окончания фильтрования из бани удаляют охлаждающую смесь, колбу для фильтрования с фильтратом снимают с воронки, под трубку воронки подставляют колбу, в которой охлаждалась обессмоленная нефть, и в баню наливают холодную воду, температуру которой постепенно доводят до 50 - 60⁰С, подливая горячую воду. Парафин на фильтре плавится и стекает в колбу. Остатки парафина на воронке смывают небольшими порциями толуола, подогретого до 60⁰С. Его количество обычно не должно превышать 30мл.

Колбу с раствором парафина в толуоле ставят в масляную баню и выпаривают в вытяжном шкафу, периодически продувая поверхность колбы резиновой грушей. Затем колбу с парафином помещают в сушильный шкаф и выдерживают при t=10 - 120⁰С в течение 30 минут.

Колбу с просушенным парафином переносят из сушильного шкафа в эксикатор и выдерживают в течение 50 минут, после чего определяют массу колбы с парафином. Массу парафина определяют как разность масс колбы с парафином и пустой. Для оценки качества полученного парафина определяют температуру его плавления по ГОСТ 23683-79. При получении температуры плавления ниже 50⁰С проводят повторное выделение парафина в той же колбе. Для разбавления парафина берут 5-10мл растворителя и далее повторяют все описанные выше операции.

Массовую долю парафина П,%, вычисляют по формуле

где m₁ – масса парафина, выделенного из обессмоленной нефти, г;

m – масса обессмоленной нефти, г.

Аналогично проводят несколько измерений (по заданию руководителя), меняя природу растворителя, соотношение растворителей (полярный растворитель к неполярному), соотношение растворитель: нефть. Полученные результаты представляются в виде таблиц (табл.8) и графически (например, зависимость массовой доли парафина П от количества растворителя, добавляемого к нефти).

Таблица 8

Теоретическая часть

Реакции конденсации карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) с ароматическими соединениями занимают одно из важнейших мест в технологических процессах основного органического синтеза. Реакции этого типа обычно катализируются протонными кислотами (серная, органические сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы) и протекают по схеме многостадийного замещения. На первой стадии происходит генерирование электрофильного реагента вследствие протонирования атома кислорода карбонильной группы;

На последующих стадиях образовавшийся электрофильный реагент атакует ароматическое ядро через промежуточное образование π- и σ- комплексов:

π - комплекс σ – комплекс (I)

Полученный ароматический спирт (I) в условиях кислотного катализа алкилирует ароматическое соединение, что приводит к образованию диарилалканов:

Реакционная способность ароматических соединений в подобных процессах конденсации определяется электронной природой заместителей в ароматическом ядре. Заместители второго рода (электроноакцепторы) препятствуют протеканию реакций конденсации. В то же время такие ароматические соединения, как галогенбензолы, фенолы, алкилбензолы (заместители первого рода) являются активными партнёрами в реакциях с карбонильными соединениями, при этом электрофильная атака направлена в пара- или орто положения ароматического ядра.

Образование целевых продуктов конденсации сопровождается также протеканием ряда побочных реакций. Так, образовавшиеся первоначально диарилалканы способны к дальнейшему взаимодействию с карбонильным соединением:

и т.д.

Применение избытка ароматического соединения (против стехиометрического количества) позволяет уменьшить образование таких продуктов поликонденсации.

В случае применения в качестве катализатора концентрированной серной кислоты возможно протекание побочной реакции сульфирования ароматического ядра, что ведёт к образованию соответствующих арилсульфокислот. Уменьшить количество побочных продуктов в этом случае удаётся за счёт проведения реакции при возможно низкой температуре. Примерами промышленной реализации реакций конденсации карбонильных соединений с ароматическими соединениями являются технологические процессы получения следующих крупнотоннажных продуктов:

а) фенолформальдегидные смолы (конденсация фенола и формальдегида в условиях кислотного или щелочного катализа);

б) хлорметилированные ароматические соединения (конденсация формальдегида с ароматическим соединением, катализируемая системой HCl – ZnCl₂;

в) 4,4'-дихлодифенилтрихлорметилметан или ДДТ (конденсация трихлорацетальдегида с хлорбензолом в присутствии концентрированной серной кислоты);

г) дифенилолпропан или 2,2-бис-(4'-оксифенил)пропан (конденсация ацетона с фенолом в условиях кислотного катализа).

В промышленном органическом синтезе дифенилолпропан (техническое название – бисфенол А или Диан) в больших количествах используется в качестве одного из реагентов при получении таких высококачественных полимерных материалов, как эпоксидные смолы, поликарбонаты и другие полиэфиры, фенолформальдегидные лаковые смолы, полиариленсульфоны, а также применяется в производстве антиоксидантов, дубителей, гербицидов.

Дифенилолпропан получают конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде:

Кроме 4,4'-изомера в ходе реакции образуется небольшое количество более низкоплавких 2,4'- и 2,2'-дифенилолпропана, присутствие которых в товарном дифенилолпропане ухудшает свойства получаемых на его основе полимеров.

Используемые в промышленности способы получения дифенилолпропана основаны на приведённой выше реакции конденсации и отличаются друг от друга главным образом технологическим оформлением процесса.

В качестве катализаторов реакции получения дифенилолпропана используют следующие кислоты:

а) 70-74%-ная серная кислота с добавкой тиогликолевой кислоты в качестве промотора. При более высокой концентрации серной кислоты начинается побочная реакция сульфирования фенола;

б) соляная кислота;

в) хлористый водород;

г) катионообменные смолы (КУ-2)

В случае применения катионообменных смол технологический процесс существенно упрощается, так как исключаются стадии отмывки реакционной смеси и нейтрализации кислоты, и как следствие – исключается попадание фенола в сточные воды.

В качестве побочных продуктов помимо изомерных дифенилолпропанов образуются также следующие соединения:

а) окись мезитила (продукт конденсации ацетона в кислой среде)

б) высшие фенолы (продукт конденсации окиси мезитила с фенолом)

высшие фенолы.

С целью снижения образования побочных продуктов процесс конденсации проводят при возможно более низкой температуре и значительном мольном избытке фенола.

Практическая часть

Цель работы – изучить кинетические закономерности процесса конденсации фенола с ацетоном в условиях кислотного катализа.

Задачи работы – научиться выполнять кинетические исследования, рассчитывать константу скорости реакции, определять суммарный порядок реакции и порядок по каждому реагенту.

Реактивы: фенол, ацетон, соляная кислота (d=1,19г/см³), гидроксиламин солянокислый, 0,1N раствор NaOH индикатор – бромфеноловый синий.

Посуда, приборы: термостат, колбы конические 100мл., пипетка на 2мл., холодильник обратный, колба двугорлая 100мл., весы аналитические, бюретка.

Выполнение работы

В двугорлую колбу, снабжённую обратным холодильником, вносят 47,06г (0,5 моля) фенола и соляную кислоту (d=1,19г/см³). Количество соляной кислоты рассчитывается, исходя из соотношения реагирующих веществ, задаваемого преподавателем. Смесь нагревают при t=40⁰С до полного растворения фенола, затем отбирают пипеткой 2мл смеси и переносят её во взвешенную коническую колбу с 50мл воды и снова взвешивают на аналитических весах. Полученный раствор титруют 0,1N раствором NaOH в присутствии бромфенолового синего. При титровании окраска изменяется от бесцветной до светло-голубой. Таким образом определяют начальную кислотность смеси. После отбора пробы в реакционную массу добавляют 3,63г (0,0625 моля) ацетона, смесь перемешивают, взбалтывая колбу, вставляют в свободное горло колбы термометр и быстро нагревают до указанной преподавателем температуры (65⁰ – 85⁰С). В журнале отмечают точное время достижения заданной температуры и с него начинают отсчёт. В это момент и далее через каждые 20 минут в течение 2 часов отбирают пробы реакционной массы на анализ (определяют ацетон). Пипеткой через один из тубусов реакционной колбы отбирают точно 2мл реакционной массы и переносят в колбу с 50мл 0,5N раствора солянокислого гидроксиламина. Затем раствор титруют 0,1N NaOH в присутствии бромфенолового синего. Параллельно проводят титрование 50мл 0,5N раствора солянокислого гидроксиламина без пробы (глухой опыт) до той же окраски. По результатам этого титрования рассчитывают содержание ацетона в реакционной смеси в граммах.

где: a – расход 0,1N NaOH на титрование пробы, мл;

a' – расход 0,1N NaOH на титрование в холостом опыте, мл;

k – поправка к титру 0,1N NaOH;

p – масса всей реакционной смеси в данный момент времени, г;

g – масса пробы, г;

x – содержание кислоты в реакционной колбе в начале опыта (до внесения ацетона).

где: a, p, g – имеют те же значения и отнесены к моменту отбора пробы.

При расчётах ввиду большого массового содержания фенола в реакционных смесях плотность их принять равной плотности фенола при t=80⁰С (1,03г/см³).

При выполнении работы следует иметь в виду, что фенол является высокотоксичным веществом (ПДК 5мг/м³), действующим на кожу (при соприкосновении), на органы дыхания и нервную систему. Поэтому установка для синтеза дифенилолпропана должна находиться в вытяжном шкафу и работать нужно в перчатках (подготовка реагентов, выгрузка реакционной массы). Кроме того, фенол и особенно ацетон являются легко воспламеняющимися веществами, поэтому требуют осторожного обращения с ними при нагревании.

Выполнение работы

Провести три серии опытов при разном мольном соотношении ацетон: кислота (в избытке фенола).

Пример соотношения реагентов (мол.): ацетон:фенол:хлористый водород = 1:8:0,2; 1:8:0,4; 1:8:0,8.

Для каждой серии опытов в каждой пробе находят содержание ацетона в граммах, в процентах от исходного, концентрацию ацетона в г-моль/л (с) и вычисляют значение . По этим данным находят значения константы скорости реакции и энергии активации. Результаты определения содержания ацетона сводят в таблицу 9.

Таблица 9

Содержание ацетона в реакционных смесях

Соотношение ацетон:фенол HCl (мол.)	Время, мин.	Масса пробы g, г	Масса всей реакционной смеси p, г	Содержание ацетона
г	от исходного, %	г-моль/л
1:8:0,2
1:8:0,4
1:8:0,6		…	…

Скорость конденсации фенола с ацетоном можно выразить уравнением

При значительном избытке фенола и постоянной в каждой серии опытов концентрации кислоты произведение

можно принять за постоянную величину, обозначив её k':

,

тогда скорость реакции

,

где: k' – является эффективной или кажущейся константой скорости реакции.

Исходя из уравнения реакции и условий проведения процесса предполагаем, что порядок реакции по ацетону m равен единице.

По данным таблицы 1 строят графики зависимости концентрации ацетона от времени и полулогарифмические анаморфозы полученных кривых. Тангенс угла наклона прямой равен наблюдаемой константе скорости k'. Для каждого опыта находят значение кажущейся константы скорости и сводят результаты в таблицу 10.

Таблица 10

Библиографический список

1. Тимофеев, В.С., Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. – М.:Высш.шк., 2003. - 536с.

2. Лебедев, Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, 1988. – 840с.

3. Юкельсон, П.Н., Технология основного органического синтеза / П.Н. Юкельсон. –М.: Химия, 1968. – 848с.

4. Одабашян, Г.В., Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза / Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец. – М.: Химия, 1992. – 240с.

5. Гутник, С.П., Расчёты по технологии органического синтеза / С.П. Гутник, В.Е. Сосонко, В.Д. Гутман. – М.: Химия, 1988. – 256с.

6. Гурвич, Я.А., Химия и технология промежуточных продуктов и органических красителей / Я.А. Гурвич, С.Т. Кумок. – М.: Высш.шк., 1968.- 486с.

7. Рейхсфельд, В.О., Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза / В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е. Саратов, В.В. Королько. – М.: Химия, 1966. – 320с.

8. Евстигнеев, Р.П., Тонкий органический синтез / Р.П. Евстигнеев. – М.: Химия, 1991. – 219с.

9. Теддер, Дж., промышленная органическая химия / Дж. Теддер. – М.: Мир, 1977. – 512с.

10. Адельсон, С.В., Примеры и задачи по технологии нефтехимического синтеза / С.В. Адельсон, П.С. Белов. – М.: Химия, 1987. – 192с.

Содержание

Общие требования к организации выполнения лабораторных работ…………….3

Переработка нефти и нефтепродуктов. Теоретическая часть…………………..... 4

Лабораторная работа №1. Прямая разгонка нефти и определение физических характеристик нефтяных фракций…………………………………………………10

Лабораторная работа №2. Депарафинизация керосиновой фракции методом экстрактивной кристаллизации………………………………………………….....14

Лабораторная работа №3. Депарафинизация нефтяных фракций методом низкотемпературной кристаллизации из раствора……………………………..…18

Реакции конденсации карбонильных соединений. Теоретическая часть……….21

Лабораторная работа №4. Конденсация ацетона с фенолом. Кинетические закономерности процесса………………………………………………………..…25

Библиографический список…...…………………………………………………....29

Учебное издание

Составитель:

Владимир Емельянович Стацюк

«Химия и технология органических веществ. Сырьевая база отрасли»

Методические указания к лабораторным работам

для студентов специальности 240401

«Химическая технология органических веществ и топлива»

очной форм