Реакции солей диазония без выделения азота.
Из этой группы реакций наибольшее значение имеют восстановление солей диазония в арилгидразины, получение триазенов и азосочетание.
Восстановление солей диазония можно осуществлять сульфит-анионом (используют смесь Na2SO3 и NaHSO3), либо хлоридом олова (II) в хлороводородной кислоте:
Образование триазенов (аминоазосоединений).
При рН, близкому к нейтральной, катионы арилдиазония как электрофильные агенты способны присоединяться к первичной или вторичной ароматической аминогруппе группе с образованием диазоаминосоединений, называемых триазенами.
В данной реакции диазогруппа реагирует по периферийному атому азота, несущему частичный положительный заряд, поскольку второй атом азота, на котором сосредоточена большая часть положительного заряда, уже не способен образовать ковалентные связи:
Данная реакция обратима и в кислой среде триазен расщепляется до исходных соединений.
Реакция азосочетания.
Взаимодействие ароматических солей диазония с фенолами или ароматическими аминами, приводящее к образованию азосоединений, называется азосочетанием.
Катионы арилдиазония являются слабыми электрофилами и причиной тому является делокализация положительного заряда вследствие сопряжения с ароматическим ядром.
Несмотря на это катион диазония способен взаимодействовать с производными бензола и/или нафталина, содержащими такие сильные электронодонорные заместители как ОН, NH2, NHR1, NR1R2, O–, OR.
Реакционная способность самой соли диазония также существенно зависит от природы заместителей в бензольном ядре: электрофильные свойства катиона усиливаются под влиянием электроноакцепторных заместителей, и уменьшаются в присутствии электронодонорных заместителей.
В отличие от других реакций, протекающих по механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре, азосочетание характеризуется очень высокой избирательностью: с фенолами и аминами реакция протекает преимущественно по пара-положению к гидрокси- или аминогруппе (доля продукта по орто-положению составляет 1-2%). Если же пара-положение занято, то замещение идёт по орто-положению.
В реакции азосочетания соль диазония принято называть диазосоставляющим компонентом, а фенол или амин – азосоставляющим.
Выбор условий реакции азосочетания зависит от природы заместителей в азосоставляющем компоненте.
Для сочетания с аминами в качестве азокомпонента следует поддерживать слабокислую среду, ибо в нейтральной или слабощелочной средах амин выделяется в виде осадка, а среда становиться гетерогенной. Кроме этого по аминогруппе азосоставляющего компонента возможна побочная реакция – образование триазена (см. выше).
В сильнокислой среде аминогруппа протонируется, вследствие чего в образовавшейся соли группа является сильным электроноакцептором, дезактивирующим бензольное ядро. Азосочетание в таком случае будет проходить очень медленно, по мере того, как соль амина будет гидролизоваться до основания амина.
Ароматические амины, содержащие электроноакцепторные заместители – мета-нитроанилин, мета-хлоранилин, мета-аминобензолсульфокислота и ряд других, в реакцию азосочетания не вступают.
В сильнощелочной среде соль диазония переходит в диазотат, который не является электрофилом и не может вступать в реакцию азосочетания:
Азосочетание с участием фенолов следует проводить в слабощелочной среде: образующийся фенолят-анион значительно активнее вступает в реакции электрофильного замещения.
Если в орто- или пара-положениях к фенольному гидроксилу находятся сильные электроноакцепторные заместители, например, нитрогруппа, то такие нитрофенолы в реакцию азосочетания не вступают.
Салициловая же кислота, наоборот, вступает в азосочетание, так как карбоксигруппа является более слабым электроноакцептором.
В случае пара-аминофенола имеет место несогласованная ориентация заместителей, но, изменяя рН-среды, азосочетание можно проводить избирательно по орто-положению к ОН-группе, либо NH2-группе:
Механизм азосочетания. Реакция азосочетания протекает по обычному электрофильному механизму: вначале образуется π-комплекс азосоставляющего компонента с электрофилом (диазокомпонентом).
Далее π-комплекс переходит в σ-комплекс, который обладает более сильной кислотностью, чем катион диазония, в связи с чем легко депротонируется с образованием азосоединения:
Азосоединения
Азосоединения – это соединения, в которых азогруппа связана с двумя углеводородными радикалами:
В азогруппе атомы азота находятся в состоянии sp2-гибридизации и содержат неподелённые пары элктронов, располагающихся на гибридных орбиталях.
Будучи сопряженными системами, азобензол и другие азоарены могут существовать в виде π-диастереомеров (цис- и транс-изомеров):
Более стабильным является транс-изомер, в котором сопряжение максимальное.
При ультрафиолетовом облучении транс-изомер переходит в менее устойчивый цис-изомер, время жизни которого незначительна. При нагревании цис-изомер вновь переходит в транс-.
Получение азоаренов
Наиболее распространённым и важным способом получения азоаренов является реакция азосочетания, которая подробно рассмотрена выше.
Кроме этого метода находят применение и другие.
Конденсация ариламинов с нитрозоаренами в щелочной среде позволяет получать несимметричные производные азобензола:
Восстановлением нитроаренов можно получить симметричные азоарены:
Свойства азосоединений
Незамещённый азобензол является очень слабым основанием, что обусловлено взаимным влиянием sp2-гибридных атомов азота:
Если же в молекулу азобензола ввести электронодонорные амино- или алкиламиногруппы, то основность атома азота диазогруппы существенно возрастает.
Гидроксиазоарены являются ОН-кислотами: в щелочной среде они образуют соответствующие феноляты.
Окисление азосоединений приводит к соответствующим азоксиаренам:
При восстановлении азосоединений образуются гидразоарены или ариламины (см. также разд. 19.1.):
Азокрасители
Многие азосоединения интенсивно окрашены, поскольку они содержат в ароматических ядрах два рода заместителей, которые с точки зрения цветности органических соединений делятся на хромофоры и ауксохромы.
Хромофоры – атомные группы, которые обусловливают окраску соединений. Они все относятся к заместителям второго рода:
Ауксохромы – атомные группы, которые усиливают (углубляют) окраску соединения; они характеризуются основными и кислотными свойствами:
–NR1R2; NHR1; –NH2; OH; –COOH; SO3H и другие.
В зависимости от характера ауксохрома красители принято делить на основные (преобладание основных свойств) и кислотные (преобладание кислотных свойств).
Окраска азокрасителей может изменятся в зависимости от рН-среды, что позволяет использовать их в аналитической химии в качестве индикаторов.
Простейшим азокрасителем является метиловый оранжевый или «метилоранж», который получают сочетанием диазотированной сульфаниловой кислоты с диметиланилином:
В щелочной и нейтральной средах метилоранж имеет жёлтую окраску, а в кислой – розово-красную.
Изменение окраски красителя в зависимости от рН-среды называется индикаторным переходом.
Вопросы для самоподготовки
1.Объясните причину высокой реакционной способности диазосоединений в реакциях SN. Приведите формулы всех первичных аминов, имеющих состав С4Н11N и назовите их по радикало-функциональной номенклатуре.
2.Предложите метод синтеза ацетилхолина из этена, метилхлорида и аммиака.
3.Из бензола получите п-нитроанилин и п-метиланилин. Объясните, почему в процессе этих синтезов необходимо использовать защиту аминогруппы?
4.В чем причина высокой реакционной способности диазосоединений? Напишите уравнения последовательных реакций, с помощью которых можно получить из
п-фенилендиамина терафталевую кислоту; гидрохинон и п-дийодбензол.
5.Какая реакция называется азосочетанием? Объясните её механизм. Напишите реакцию азосочетания диазотированной п-аминобензойной кислоты с фенолом и β-нафтолом.
6.В аналитической химии в качестве индикаторов используют метиловый жёлтый и метиловый красный. Как из бензола, метана и набора неорганических соединений можно синтезировать эти индикаторы.