Совместное использование данных трех спектров (ИК, ПМР, УФ) и приблизительной молекулярной массы.

Задание:

Молекулярная масса соединения около 150. Определить строение на основании ИК-, УФ- и ПМР-спектров (рис. 19).

Решение:

Для выявления функциональных групп и кратных связей целесообразно сначала рассмотреть ИК-спектр. Сплошное поглощение на участке 3000 – 2500 см^-1 характеристично для гидроксильной группы карбоновой кислоты. Очень сильная полоса при 1690 см^-1, соответствующая валентным колебаниям связи С=С указывает на наличие в молекуле карбоксильной группы. Сильная полоса при 1630 см^-1 свидетельствует о присутствии олефиновой двойной связи, а набор полос слабой и средней интенсивности (1450, 1495, 1575) типичен для валентных колебаний связей ароматического кольца.

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (δ<6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (δ 13,2 м.д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (δ 7,5 м.д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН-НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м.д., что соответствует J_АВ=0,25*60=15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи* (см. ПVIII). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношение 5:2, что указывает на присутствие (фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие монозамещенного бензольного кольца подтверждают также полосы при 765 и 705 см^-1 в ИК-спектре (внеплокостные деформационные колебания С-Н-связей бензольного ядра). Если теперь подсчитать сумму масс в атомных единицах для идентифицированных фрагментов: - СО₂Н, - СН=СН- и С₆Н₅-, то окажется, что она соответствует молекулярной массе соединения.

Рис. 19. ИК-, УФ- и ПМР-спектры вещества

Объединить эти фрагменты можно только следующим образом.

транс-коричная кислота

УФ-спектр хорошо согласуется с этой формулой: длинноволновая полоса (λ_макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентов поглощения ε=1,46∙148/0,01=21600, является типичной К-полосой и соответствует присутствию длиной цепи сопряжения кратных связей; полоса при 220 нм (ε=0,94∙148/0,01=13900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора.

При наличии масс-спектра для решения задачи достаточно только спектра ПМР. Масс-спектр рассматриваемого соединения содержит следующие пики:

149(9), 148(91), 147(100), 132(2), 131(23), 130(5), 120(6), 119(3), 107(3), 105(2), 104(4), 103(42), 102(17), 101(2), 92(3), 91(16), 79(2), 78(5), 77(26), 75(4), 74(6), 65(2), 63(4), 62(2), 52(3), 51(19), 50(7), 45(2), 39(3).

Из этого спектра точно определяется молекулярная масса соединения (148) и устанавливается его ароматическая природа, так как главные пики содержатся в ближайшей к пику молекулярного иона области. Интенсивный пик иона [М-Н]⁺ при отсутствии заметных пиков ионов [М-С_nH_2n+1]⁺ (m/Z 133, 119, 105) указывает, что молекула не содержит алкильных групп, больших метильной. Анализ характеристических разностей позволяет однозначно установить присутствие группы ОН по пику [М-17] с m/Z 131 и группы СООН по пику [М-45] с m/Z 103. Таким образом, молекула вещества содержит не менее двух атомов кислорода и его возможные формулы С₉Н₈О₂ и С₈Н₄О₃. Вторую из этих формул можно исключить, так как она не объясняет появления в спектре пика с m/Z 77, соответствующего осколочному иону [С₆Н₅]⁺.

Из приведенных рассуждений можно заключить, что неизвестное соединение С₉Н₈О₂ представляет собой ароматическую непредельную карбоновую кислоту с одной из шести альтернативных формул:

I - III	IV	V-VI (цис-транс)

Ответ:

Анализ спектра ПМР, приведенный выше, позволяет однозначно выбрать из всех возможных структур единственную, отвечающую транс-коричной кислоте.