Совместное использование данных масс-спектра, ИК, ПМР, УФ и качественного состава для идентификации органического соединения.

Задание:

Неизвестное вещество, не содержащее азота, имеет ИК-, УФ- и ПМР- спектры, приведенные на рис. 18; его масс-спектр при 70эВ: 99(4), 98(51), 84(5), 83(97), 56(6), 55(100), 53(13), 52(2), 51(2), 45(5), 43(90), 42(7), 41(13), 40(5), 39(42), 38(7), 29(46).

Решение:

Целесообразно начать с анализа масс-спектра, на основании которого определяется молекулярная масса соединения (98). Следовательно, исследуемое вещество имеет гомологические координаты х=7, у=0 (см. ПХVII), содержит в сумме 7 атомов С и О и его возможные брутто-формулы С₇Н₁₂, С₆Н₁₀О и С₅Н₆О₂. Структуры с тремя атомами кислорода и двумя – водорода следует сразу исключить по спектру ПМР (3 сигнала).

Анализируя далее масс-спектр, следует отметить, что характеристические разности главных осколочных ионов с m/Z 83 и 55 (15 и 43) не позволяют установить класс соединения и свидетельствуют лишь о наличии в молекуле групп СН₃ и С₃Н₇ или СН₃СО.

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (λ<6,5 мкм; ν>1500 см^-1) наблюдается поглощение только на двух участках: при 1800 – 1600 см^-1 и при 3100-2850 см^-1. На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 см^-1, что указывает на наличие в молекуле связей С=О и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см^-1 и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента
С=С-С=О.

Рис. 18. ИК-, УФ- и ПМР-спектр

Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 см^-1 вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы, не входящей в состав фрагмента С=С-С=О, так как эта полоса недостаточна интенсивна. С другой стороны, появление сателлитной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае α, β-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний
С-Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже
3000 см^-1, следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос поглощения (кроме перегиба при 3010 см^-1) в области с ν>3000 см^-1, отпадает предположение о присутствии терминальной олефиновой связи. Не наблюдается полосы поглощения также и на других участках коротковолновой части спектра, следовательно, молекула не содержит таких карбонилсодержащих группировок, как карбоксильная (нет специфического по форме и положению поглощения в области валентных колебаний связи О-Н карбоксильной группы) и альдегидная (нет полос в области 2700-2800 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связи С-Н альдегидной группы). Об отсутствии гидроксильной функции свидетельствует отсутствие полос валентных колебаний связи О-Н в спиртах на участке 3200 – 3600 см^-1. Поскольку ИК-спектр не позволяет надежно идентифицировать фрагмент С-О-С, то предположение о присутствии алкоксигруппы (в изолированном состоянии или в составе сложноэфирной группы) не может быть ни отброшено, ни подтверждено.

Обратимся к УФ-спектру. В спектре наблюдается две полосы, сильно различающиеся по интенсивности. Сильную полосу (ε 12600) при 42400 см^-1 (235 нм) следует признать К-полосой. ЕЕ проявление указывает на присутствие сопряженного хромофора, что согласуется с выводом из ИК-спектра о наличии фрагмента α, β-непредельного карбонильного соединения. Слабая полоса (ε 58) при 31800 см^-1 (314 нм) по положению и интенсивности может быть классифицирована как R-полоса и отнесена к n→π* - в кетонной группе, входящей в цепь сопряжения (см. ПIII). Присутствие этой полосы утверждает предположение о структуре α, β-непредельного кетона и позволяет окончательно отбросить структуру сложного эфира (в этом случае не должно быть длинноволновой полосы в УФ-спектре).

Рассмотрим спектр ПМР. Спектр содержит три сигнала – при 6,0, 2,1 и 1,8 м.д. Отношение интенсивностей этих сигналов соответствует 1:6:3. Самый слабый сигнал следует признать соответствующим одному протону; в таком случае определяется, что всего в молекуле содержится 10 протонов. Положение однопротонного сигнала указывает на олефиновый характер протона, откуда следует, что олефиновая связь в соединении трехзамещенная. Этот вывод подтверждается данными из области, "отпечатков пальце" ИК-спектра: присутствие полосы при 830 см^-1 средней интенсивности, соответствующей внеплоскостным деформационным колебаниям связи С-Н в трехзамещенных алкенах. Для расположения в структуре молекулы девяти неолефиновых протонов требуется минимум три атома С. Только этот минимум и соответствует наличию семи атомов С и О в молекуле, установленному на основании молекулярной массы, так как четыре атома С и О уже содержатся во фрагменте С=С-С=О. Следовательно, надо принять, что в молекуле присутствуют три метильные группы. С учетом уже сделанных выводов об особенностях структуры молекулы можно предположить только три варианта расположения метильных групп относительно фрагмента С=С-С=О:

I	II	III

ИК-, УФ- и масс-спектры не позволяют надежно различить эти структуры. Однозначный выбор может быть сделан при анализе формы сигналов в спектре ПМР. В спектрах соединений (II) и (III) должен непременно присутствовать дублетный сигнал β-метильной группы с типичной вицинальной константой (J≈7 Гц), но в представленном спектре такой сигнал отсутствует. С другой стороны, характеристику сигналов в спектре соединения (I) можно сформулировать следующим образом: протонам ацетильной группы должен отвечать синглетный сигнал, а остальным протонам, составляющим спиновую систему АМ₃Х₃ (при J_АМ≈ J_АХ≈1÷2 Гц, J_МХ=0, см. ПVIII), должны соответствовать два трехпротонных слаборазрешенных дублета и однопротонный многокомпонентный мультиплет (септет линий при условии J_АМ=J_АХ или более сложный мультиплет при J_АМ=J_АХ). Можно видеть, что представленный спектр ПМР полностью отвечает сделанному предсказанию, если одновременно констатировать наложение сигналов ацетильной и одной из β-метильных групп.

Ответ:

Исследуемое соединение является оксисью мезитила (I).