Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах.

Метод вискозиметрии позволяет получить такие характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полдисперсности макромолекул. Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при ее течении.

Вязкость полимеров определяют прибором, который называется вискозиметром.

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют не абсолютную, а относительную вязкость η_отн, т.е. отношение вязкости растворов полимера η к вязкости чистого растворителя η_о, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя совпадают, равно η_отн = η/η_о = τ/τ_о, где τ и τ_о время истечения раствора и чистого растворителя.

Удельная вязкость η_уд = η-η_о/η_о показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера;

Приведенная вязкость раствора η_пр=η_уд./с

lim η_уд./с при с → 0, называется характеристической вязкостью [η] .

Характеристическая вязкость полимера зависит от размеров макромолекулы в растворе, от природы растворителя и температуры раствора.

[η] =К^. - уравнение Марка-Куна-Хаувинка, где

a- константа, связанная с конформацией макромолекулы в растворе.

Молекулярная масса полимера, определенная по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, является средневязкостной Мη.

Для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6-0,8 ;

Для жестких макромолекул a = 1,0-1,5;

Для палочкообразных частиц a = 2,0 .

Таким образом, «α» изменяется в пределах 0 £ a ³ 2,0.

Константы К и a находят, представив уравнение Марка-Куна-Хаувинка в логарифмической форме:

lg[ η] = lg К+a lg M

Молекулярные масс серии узких фракций полимера определяют с помощью какого- либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg[ η] от lg M находят К и a.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера описывается уравнением Хаггинса:

η_уд./с = [ η] + К’^. [ η] ^. c, где

К’ – константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе. В хороших растворителях К^/= 0,2-0,3, а в плохих К^/³ 0,5;

Фракционирование полимеров.

Фракционирование полимеров – деление полимеров на фракции с различной молекулярной массой. Существует 4 способа фракционирования:

1. Метод дробного растворения. Метод состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Растворившуюся часть полимера отделяют. Снова добавляют растворитель. Количество растворителя постоянно увеличивают и так до полного растворения полимера. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами М₁<М₂<М₃<М₄ < . . . М_i

Затем определяем молекулярную массу фракций.

2. Метод дробного осаждения. Метод состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают М₁>М₂ >М₃ >М₄ >. . . М_{i .} Полимер растворяют, затем в раствор полимера вводят осадитель (т. е. растворитель, в котором полимер не растворяется) и полимер выпадает в осадок. Осадок отделяют и заново добавляют осадитель. Определяют молекулярную массу фракции.

3. Метод ультрацентрифугирования. Большая скорость дает равномерное разделение полимера по молекулярной массе. Вначале оседают наиболее высокомолекулярные фракции. Метод относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования.

4. Метод гель-проникающей хроматографии. Этот метод относится к аналитическим методам. Фракционирование этим методом основано на применении принципа молекулярного сита, т.е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Относительно небольшие макромолекулы диффундируют через поры внутрь частиц геля, и те полимеры, которые имеют молекулярную массу до 2000, остаются в адсорбенте, а с молекулярной массой М > 2000, проходят. Затем добавляют в колонку растворитель, чтобы смыть полимеры, которые вошли в поры адсорбента. Метод применяется для фракционирования сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.)