Действие ионизирующих излучений.

Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например, переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими стойкими свойствами.

При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С-С, С-Н и др. При этом образуются малоподвижные радикалы и такие легкоподвижные радикалы, как Н·, ·CH , СН - ĊН , С Н - ĊН ,

С Н - ĊН , которые, отрывая атом водорода от макромолекулы, удаляются из сферы реакции в виде летучих продуктов.

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул.

Механохимические процессы.

Процессы, протекающие в полимере под влиянием механической энергии, имеют очень большое практическое значение. Измельчение твердых полимеров, вальцевание, продавливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия, а также процессы, связанные с механическими воздействиями, широко используются в различных отраслях промышленности, перерабатывающих полимерные материалы. В процессе эксплуатации изделия, сформированные из полимеров, претерпевают различные виды деформации. При деформации в полимерах протекают механохимические процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств полимеров. Они вызывают утомление полимеров, выражающееся в изменении их свойств, при длительных статистических или динамических воздействиях.

Полимер подвергается самым разнообразным механическим воздействиям. Еще в 1934 г. Штаундингер установил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр вязкость раствора вследствие деструкции макромолекул уменьшается.

Механическая деструкция также протекает при размоле и вальцевании полимеров, при интенсивном перемешивании их растворов скоростными мешалками. Полимеры деструктируются под действием ультразвука, при замораживании в водной среде, а также при деформации изделий в процессе эксплуатации.

Стойкость высокомолекулярных соединений к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры. При малом напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокращает время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение полимера происходит в результате разрыва макромолекул.

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимеров. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера.