Структурные элементы макромолекулы.

Структурными элементами макромолекулы являются:

1) сегменты;

2) звенья.

Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи.

Перемещение сегментов макромолекулы под действием теплового движения обозначено пунктирной линией.

Величина сегмента является мерой гибкости макромолекулы. Гибкие макромолекулы характеризуются меньшей длиной сегмента

(в сегмент входит 10 – 20 звеньев), а в жестких макромолекулах сегмент может состоять из многих десятков звеньев.

В зависимости от степени упорядоченности структуры макромолекулы, все полимеры подразделяются на:

1) кристаллические;

2) аморфные.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если степень полимеризации n=10...20, то вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может достигать 10⁴, и тогда длина молекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера обычно находится в пределах 10³ до 3 ^.10⁵. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьируется от аморф­ной до частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем более кристалличным становится полимер. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристалли­ческие полимеры имеют точку плавления.

Существует ближний и дальний порядок в расположении структурных звеньев в макромолекуле.

Для полимеров характерно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное.

В кристаллических полимерах существует дальний трехмерный порядок расположения звеньев и сегментов.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок расположения звеньев и сегментов.

Дальний порядок предусматривает определенное упорядоченное расположение звеньев и сегментов на достаточно большом протяжении цепи.

Ближний порядок предусматривает наличие отдельных областей с более или менее упорядоченным расположением отрезков макромолекулы, то есть существует упорядоченность в размещении близко расположенных молекул.

а- кристаллический полимер

в - аморфный полимер

Для характеристики степени упорядоченности структурных элементов в полимере вводится понятие степени кристалличности, которое определяется по формуле:

, где V_к – объем кристаллической фазы; V – общий объем полимера;

Максимальная величина степени кристалличности составляет X = 80 %.

Надмолекулярные структуры.

Под надмолекулярной структурой полимеров понимают различные виды упорядоченности во взаимном расположении макромолекул, то есть способ упаковки макромолекул. Основным элементом кристаллических полимеров является монокристалл.

В полимерных монокристаллах макромолекулы находятся в складчатых конформациях.

При кристаллизации образуется пластина (ламель), построенная из параллельно расположенных участков макромолекул, многократно изогнутых на 180 градусов, при этом оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине.

Схема строения пластинчатого монокристалла (L-период складывания).

Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров.

Складывание макромолекул в монокристаллах может быть регулярным и нерегулярным. Поверхностный слой ламели

образует петли, свободные концы макромолекул «реснички», а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей. Эти элементы составляют дефектность кристаллической решетки.

Схема соединений ламелей проходными молекулами в однослойном (а) и двухслойном (б) кристалле:

1-петля; 2-«реснички»; 3-проходная молекула;

Для монокристаллов характерны две формы:

1) сферолит; 2) фибриллярные кристаллы.

Сферолит представляет собой трехмерное поликристаллическое образование со сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов колеблются от нескольких микрон до долей миллиметра (иногда до 1 см). Сферолиты бывают радиальные (образованы плоскими ламелями) и кольцевые (образованы спиральными ламелями)

радиальный кольцевой

сферолит сферолит

Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы, которые характеризуются большим отношением длины к толщине.

фибриллярные кристаллы

Для гибких аморфных полимеров простейшим типом структур является глобула, состоящая из макромолекулы, свернутой в клубок, которые могут образовывать между собой би-, три- и полимолекулярные глобулы.

глобулярная структура

В структуре аморфного полимера имеются упорядоченные области (домены) складчатого строения и неупорядоченные области (концы цепей, проходные цепи).

упорядоченные области – домены (д); междоменное пространство (мд).