Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O: R-N+ Электронное строение нитросоединений - student2.ru O-

O O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O- Электронное строение нитросоединений - student2.ru R-N=O

O O

O-1/2

R-N+

O-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

H H O

H Электронное строение нитросоединений - student2.ru C Электронное строение нитросоединений - student2.ru C-N+

H H O-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в Электронное строение нитросоединений - student2.ru -положении к группе NO2.

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи N Электронное строение нитросоединений - student2.ru O ( Электронное строение нитросоединений - student2.ru =3,5 Электронное строение нитросоединений - student2.ru 4,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Ткип=1010С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH3NO2 + 6H Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3NH2 + 2H2O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в Электронное строение нитросоединений - student2.ru -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

H O O O

CH3-C-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-CH=N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-CH=N + H2O

H O OH ONa

Нитро-форма аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

CH3 O CH3 O O

CH3-CH-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-C=N Электронное строение нитросоединений - student2.ru (CH3)2C=N + H2O

O OH ONa

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO2 образуют нитроловые кислоты.

O O O O

CH3-CH-N + HO-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-CH-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-C-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-C-N

O N=O O N-OH O N-ONa O

Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма

нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO2 образуют псевдонитролы.

O N=O O

СH3-CH-N + HO-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru H2O + CH3-C - N

CH3 O CH3 O

Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

O O OH O O

CH3-C + CH3-CH2-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-C-CH-N Электронное строение нитросоединений - student2.ru H2O + CH3-CH=C-N

H O H CH3 CH3 O

уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

O

HC

H

O H HO-CH2 O2NOCH2

HC + H-C-NO2 Электронное строение нитросоединений - student2.ru HO-CH2-C-NO2 + 3HONO2 Электронное строение нитросоединений - student2.ru O2NOCH2-C-NO2

H H HO-CH2 O2NOCH2

O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)

HC (нитрометан)

H

Формальдегид

4) Действие галогенов

СH3-CH2-NO2 + 2Br2 Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-CBr2-NO2 + 2HBr

нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан

3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

O

R-N R-O-N=O

O

нитропарафинов от алкилнитратов

Физические свойства

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH3-O-N=O + 4H Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3OH + NH2OH

Метилнитрит

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH3-O-N=O + NaOH Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3OH + NaNO2

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

ЛЕКЦИЯ 14

АМИНЫ

Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH2

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины R

N-R

R

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.



CH3NH2 Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3 Метамеры
CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2NH-CH3 CH3 N-CH3 CH3 Метамеры
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH-CH2-NH2 CH3 Изомерия цепи
CH3-CH-CH3 NH2 Изомеры положения

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH3-CH2-)3N H2N-CH2-CH2-NH2

триэтиламин этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1 2 3 4 5 6

CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3

NH2 CH3 NH2

1,5-диамино-2-метилгексан

Получение

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH3-I + NH3 Электронное строение нитросоединений - student2.ru [CH3N+H3]I- Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3NH2

Йодистый -NH4I

метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH3-NH2 + CH3I Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-NH-CH3 Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-N-CH3 + NH4I

-NH4I +NH3 CH3

(CH3)3N: + CH3I Электронное строение нитросоединений - student2.ru [(CH3)4N+]I-

Йодистый тетраметиламмоний

(полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

O

CH3-C + NaOCl Электронное строение нитросоединений - student2.ru CO2 + NaCl + CH3NH2

NH2

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH3-C Электронное строение нитросоединений - student2.ru N + 4H Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-CH2-NH2

Физические свойства

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH3, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH3NH2 + HOH Электронное строение нитросоединений - student2.ru [CH3N+H3]OH

Гидроксид метиламмония

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула К диссоциации гидроксида
[NH4]OH 2.10-5
[CH3-N+H2]OH- 4,4.10-4
[(CH3)2N+H2]OH- 5,5.10-4
[(CH3)4N+]OH- Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

2) Образование солей

C4H9-NH2 + H+O-SO2OH Электронное строение нитросоединений - student2.ru [C4H9N+H3]O-SO2OH

бисульфат бутиламмония

O O

CH3-NH2 + H+-O--C-CH3 Электронное строение нитросоединений - student2.ru [CH3-N+H3]O--C-CH3

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь N Электронное строение нитросоединений - student2.ru Н полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

C2H5

CH3NH2 + C2H5Br Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-NH . HBr

Метилэтиламин бромистоводородный

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

O

CH3-C O

C2H5NH2 + O Электронное строение нитросоединений - student2.ru C2H5NH-C-CH3 + CH3-C

CH3-C O OH

O

N-этилацетамид

CH3 O CH3

NH + CH3-C Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-C-N

CH3 Cl O CH3

N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

CH3-NH2+HO-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-NH-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-N=N-OH Электронное строение нитросоединений - student2.ru N2 + CH3OH

N-нитрозометиламин метилдиазогидрат

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH3 CH3

NH + HO-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru N=N=O

CH3 CH3

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH3)3N + H+O-N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru [(CH3)3N+H]O--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

Cl KOH

CH3NH2 + H-C-Cl + KOH Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-N+ Электронное строение нитросоединений - student2.ru C- + 3KCl + 3H2O

Cl KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH3NH2+O2+H2NCH3 Электронное строение нитросоединений - student2.ru CH3-N=N-CH3 Электронное строение нитросоединений - student2.ru 2CH3N=O Электронное строение нитросоединений - student2.ru Электронное строение нитросоединений - student2.ru 2CH3NO2

нитрометан

2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH3)2NH + O + HN(CH3)2 Электронное строение нитросоединений - student2.ru (CH3)2N-N(CH3)2

тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH3)3N: + O: Электронное строение нитросоединений - student2.ru (CH3)3N+ Электронное строение нитросоединений - student2.ru O-

окись амина

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

ЛЕКЦИЯ 15

Наши рекомендации