Диффузионные методы разделения углеводородов

К диффузионным методам разделения относятся термодиф­фузия и диффузия через мембраны.

Сущность явления термодиффузии в том, что при нали­чии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Это явление было открыто в 1856 г. Людвигом, который в одном колене U-образной трубки, заполненной раствором сульфата натрия, поддерживал температуру 0°С, а в другом 100°С. Через некоторое время в хо­лодном колене выпали в осадок кристаллы соли.

Появление термодиффузионных колонн позволило использо­вать термодиффузию для разделения смесей, трудно разделимых другими методами. Колонны состоят из двух параллельных пла­стин или двух коаксиальных цилиндров, отстоящих друг от друга на 0,25–1,0 мм. Смесь помещают в пространство между ци­линдрами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. Эф­фективность колонны повышается при вращении внутреннего ци­линдра.

При этом молекулы одного вещества перемещаются к холод­ной стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячему цилиндру и концентрируются в верхней части колонны. Основные закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется угле­водород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре кипения к холодной стенке направляется компонент с наименьшим моль­ным объемом; 3) при одинаковых мольных объемах и температу­рах кипения к холодной стенке движется компонент с наименьшей поверхностью молекул.

Термодиффузия уступает ректификации как по производитель­ности, так и по экономичности. Большая часть образца остается недостаточно разделенной и требует повторного разделения. По­этому применение термодиффузии оправдано при непригодности других методов разделения, например при разделении смесей изо­топов.

Методом термодиффузии были разделены также цис- и транс­декалин, получены чистые разветвленные алканы и циклоалканы из смеси. С помощью этого метода можно отделить моноцикличе­ские циклоалканы от би- и трициклических — последние кон­центрируются в нижней части колонны. Недостаток процесса — большая его длительность (≈ 100 ч).

С 1970 г. в промышленности начали применяться процессы раз­деления, основанные на различной скорости диффузии компонен­тов смеси через мембраны.

Диффузия через пористые мембраны с различны­ми размерами пор используется в методах обратного осмоса и ультрафильтрования. Осмос — самопроизвольный переход раство­рителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Обрат­ный осмос — перенос растворителя в обратном направлении, из раствора, под действием давления, превышающего осмотическое давление и приложенного со стороны раствора. По принципу обрат­ного осмоса действуют промышленные установки очистки сточных вод и опреснения воды.

Ультрафильтрование — процесс разделения высоко­моле-кулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием селективных мембран, пропускающих преиму­щественно или только молекулы низкомолекулярных соединений. Движущей силой процесса является разность давлений — рабо­чего (0,3–1 МПа) и атмосферного — по другую сторону мем­браны.

Непористые полимерные мембраны можно использовать для разделения газов и жидкостей испарением через мембра­ну. Процесс состоит из трех стадий: избирательного растворения компонентов в материале мембраны, диффузии растворенных мо­лекул через мембрану и испарения продиффундировавших моле­кул с поверхности мембраны.

Вследствие малой скорости диффузии газов через непористые мембраны осуществить процесс в газовой фазе в промышленном масштабе не удалось. Поэтому практический интерес представля­ет лишь процесс в жидкой фазе. Разделение основано на разли­чии в форме молекул разделяемых компонентов и растворимости их в материале мембраны.

Считается, что молекулы мигрируют через мембрану в ориенти­рованном положении, т. е. их большие оси ориентированы в на­правлении диффузии. Поэтому чем меньше поперечное сечение молекул, тем больше скорость их диффузии. Так, n-ксилол обла­дает большей скоростью диффузии, чем другие изомеры ксилола, имеющие большее поперечное сечение молекул. На этом же прин­ципе основано разделение смесей разветвленных и нормальных алканов — последние диффундируют через непористые мембраны с большей скоростью. Избирательность разделения зависит от материала мембраны и не зависит от ее толщины. Скорость же диффузии обратно про­порциональна толщине мембраны, поэтому для обеспечения достаточно высокой производительности обычно используют тонкие пленки (0,01–0,1 мм), толщина которых определяется механиче­ской прочностью материала.

Основной недостаток процессов-диффузий через мембраны, сдер­живающий их распространение в промышленности, — сравни­тельно низкая производительность, а также малый срок службы мембран.

С целью преодоления этих трудностей предложен метод разде­ления с использованием жидких мембран, основанный на избира­тельном прохождении компонентов смеси через пленку, образован­ную поверхностно-активными веществами на поверхности раздела фаз «масло — вода». Таким методом могут быть выделены, например, арены из смеси с насыщенными углеводородами. Арены проникают через мембрану с большей скоростью и концентрируются в раство­рителе — масляной фракции, а насыщенные углеводороды оста­ются в водной эмульсии.

ПРИРОДНЫЕ И ПОПУТНЫЕ ГАЗЫ.

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗА

Газ может находиться в природе в залежах трех типов: газовых, газонефтяных и газоконденсатных.

В залежах первого типа — газовых — газ образует огромные естественные подземные скопления, не имеющие непосредственной связи с нефтяными месторождениями.

В залежах второго типа — газонефтяных — газ сопровождает нефть или нефть сопровождает газ. Газонефтяные залежи, как указано выше, бывают двух типов: нефтяные с газовой шапкой (в них основной объем занимает нефть) и газовые с нефтяной оторочкой (основной объем занимает газ). Каждая газонефтяная залежь характеризуется га­зовым фактором — количеством газа (в м³), приходящимся на 1000 кг нефти.

Газоконденсатные залежи характеризуются высоким давлением (более 3–10⁷ Па) и высокими температурами (80–100°С и выше) в пласте. В этих условиях в газ переходят углеводороды С₅ и выше, а при снижении давления происходит конденсация этих углеводородов — процесс обратной конденсации.

Газы всех рассмотренных залежей называются природ­ными газами, в отличие от попутных нефтяных газов, растворенных в нефти и выделяющихся из нее при добыче.

Природные газы

Природные газы состоят в основном из метана. Наряду с метаном в них обычно содержатся этан, пропан, бутан, небольшое количество пентана и высших гомологов и незначительные количества неуглеводородных компонентов: углекислого газа, азота, сероводо­рода и инертных газов (аргона, гелия и др.).

Содержание метана в природном газе некоторых месторождений может достигать 99,3%, т. е. это — практически чистый метан, в других месторождениях оно значительно меньше — 76%. На долю гомологов метана в природном газе приходится 4–5%. Как правило, этана около 2–4%, про­пана 0,1–3%, бутана обычно не более 1% и высших гомологов — доли процента.

Углекислый газ, который обычно присутствует во всех природных газах, является одним из главных продуктов превращения в природе органического исходного вещества углеводородов. Его содержание в природном газе ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из механизма химических превращений органических остатков в при­роде, так как углекислый газ — активный компонент, он переходит в пластовую воду, образуя растворы бикарбонатов. Как правило, содержание углекислого газа не превышает 2,5%. Содержание азота, также обычно присутствующего в природных, связано либо с попаданием атмосферного воздуха, либо с реакциями распада белков живых организмов. Количество азота обычно выше в тех случаях, когда образование газового место­рождения происходило в известняковых и гипсовых породах.

Особое место в составе некоторых природных газов занимает гелий. В природе гелий встречается часто (в воздухе, природном газе и др.), но в ограниченных количествах. Хотя содержание гелия в природном газе невелико (максимально до 1–1,2%), выделение его оказывается выгодным из-за большого дефицита этого газа, а также благодаря большому объему добычи природного газа.

Сероводород, как правило, отсутствует в газовых залежах. Исключение составляет, например, Усть-Вилюйская залежь, где содержание H₂S достигает 2,5%, и некоторые другие. По-видимому, наличие сероводорода в газе связано с составом вмещающих пород. Замечено, что газ, находящийся в контакте с сульфатами (гипсом и др.) или сульфитами (пирит), содержит относительно больше серо­водорода.

Природные газы, содержащие в основном метан и имеющие очень незначительное содержание гомологов С₅ и выше, относят к сухим или бедным газам. К сухим относится подавляющее большинство газов, добываемых из газовых залежей. Газ газоконденсатных залежей отличается меньшим содержанием метана и по­вышенным содержанием его гомологов. Такие газы называются жирными или богатыми. В газах газоконденсатных залежей, помимо легких углеводородов, содержатся и высококипящие гомологи, которые при снижении давления выделяются в жидком виде (конденсат). В зависимости от глубины скважины и давления на забое в газообразном состоянии могут находиться углеводороды, кипящие до 300–400°С.

Газ газоконденсатных залежей характеризуется содержанием выпавшего конденсата (в см³ на 1 м³ газа).

Образование газоконденсатных залежей связано с тем, что при больших давлениях происходит явление обратного растворения — обратной конденсации нефти в сжатом газе. При давлениях около 75×10⁶ Па нефть растворяется в сжатом этане и пропане, плотность которых при этом значительно превышает плотность нефти.

Состав конденсата зависит от режима эксплуатации скважины. Так, при поддержании постоянного пластового давления качество конденсата стабильно, но при уменьшении давления в пласте состав и количество конденсата изменяются.

Состав стабильных конденсатов некоторых месторождений хо­рошо изучен. Конец кипения их обычно не выше 300°С. По групповому составу: большую часть составляют метановые углеводороды, несколько меньше — нафтено­вые и еще меньше — ароматические. Состав газов газоконденсатных месторождений после отделения конденсата близок к составу сухих газов. Плотность природного газа относительно воздуха (плотность воздуха принята за единицу) колеблется от 0,560 до 0,650. Теплота сгорания около 37700–54600 Дж/кг.

Попутные (нефтяные) газы

Попутным газом называется не весь газ данной залежи, а газ, растворенный в нефти и выделяющийся из нее при добыче.

Нефть и газ по выходе из скважины проходят через газосепараторы, в которых попутный газ отделяется от не­стабильной нефти, направляемой на дальнейшую переработку.

Попутные газы являются ценным сырьем для промышленного нефтехимического синтеза. Качественно они не отличаются по составу от природных газов, однако количественное отличие весьма существенное. Содержание метана в них может не превышать 25–30%, зато значительно больше его гомологов — этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Поэтому эти газы относят к жирным.

В связи с различием в количественном составе попутных и при­родных газов их физические свойства различны. Плотность (по воз­духу) попутных газов выше, чем природных, — она достигает 1,0 и более; теплота сгорания их составляет 46000–50000 Дж/кг.

Применение газа

Одна из главных областей применения углеводородных газов — это использование их в качестве топлива. Высокая теплота сгорания, удобство и экономичность использования бесспорно ставят газ на одно из первых мест среди других видов энергетических ресурсов.

Другой важный вид использования попутного нефтяного газа — его отбензинивание, т. е. извлечение из него газового бензина на газоперерабатывающих заводах или установках. Газ подвергается при помощи мощных компрессоров сильному сжатию и охлаждению, при этом пары жидких углеводородов конденсируются, частично растворяя газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан, изобутан). Образуется летучая жидкость — нестабильный газовый бензин, который легко отделяется от остальной неконденсирующейся массы газа в сепараторе. После фракционирования — отделения этана, пропана, части бутанов — получается стабильный газовый бензин, который используют в качестве добавки к товарным бензи­нам, повышающей их испаряемость.

Освобождающиеся при стабилизации газового бензина пропан, бутан, изобутан в виде сжиженных газов, нагнетаемых в баллоны, применяются в качестве горючего. Метан, этан, пропан, бутаны служат также сырьем для нефтехимической промышленности.

После отделения С₂—С₄ из попутных газов оставшийся отрабо­танный газ близок по составу к сухому. Практически его можно рассматривать как чистый метан. Сухой и отработанный газы при сжигании в присутствии незначительных количеств воздуха в спе­циальных установках образуют очень ценный промышленный про­дукт — газовую сажу:

CH₄ + O₂ à C + 2H₂O

газовая

сажа

Она применяется главным образом в резиновой промышленности. Пропусканием метана с водяным паром над никелевым катализатором при температуре 850°С получают смесь водорода и окиси угле­рода — «синтез — газ»:

CH₄ + H₂O à CO + 3H₂

[Ni] 850°С

При пропускании этой смеси над катализатором FeO при 450°С окись углерода превращается в двуокись и выделяется дополни­тельное количество водорода:

CO + H₂O à CO₂ + H₂

[FeO] 450°С

Полученный при этом водород применяют для синтеза аммиака. При обработке хлором и бромом метана и дру­гих алканов получаются продукты замещения:

1. СН₄ + Сl₂ à СН₃С1 +НСl — хлористый метил;

2. СН₄ + 2С1₂ à СН₂С1₂ + 2НС1 — хлористый метилен;

3. CH₄ + 3Cl₂ à CHCl₃ + 3HCl — хлороформ;

4. CH₄ + 4Cl₂ à CCl₄ + 4HCl — четыреххлористый углерод.

Метан служит также сырьем для получения синильной кислоты:

2СH₄ + 2NH₃ + 3O₂ à 2HCN + 6H₂O, а также для производства сероуглерода CS₂, нитрометана CH₃NO₂, который используется как растворитель для лаков.

Этан применяется как сырье для производства этилена путем пиролиза. Этилен, в свою очередь, является исходным сырьем для получения окиси этилена, этилового спирта, полиэтилена, стирола и др.

Пропан используется для выработки ацетона, уксусной кислоты, формальдегида, бутан — для получения олефинов: этилена, пропилена, бутиленов, а также ацетилена и бутадиена (сырья для синтетического каучука). При окислении бутана образуется ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, ацетон и др.

Все эти виды химической переработки газов более детально рас­сматриваются в курсах нефтехимии.