RedOX процессы. Редоксиметрия

Широко используются в качественном анализе, например,

Mn²⁺ открывают с помощью характерной реакции окисления до розово-фиолетового MnО₄⁻.

Cr³⁺ обнаруживают по желтой окраске CrО₄²⁻, оранжевой Сr₂O₇²⁻ или синей окраске надхромовой к-ты Н₂СrО₆ в неводном растворителе.

Избирательное окисление применяют для разделения ионов, например, из смеси Cr(OH)₃ + Fe(OH)₃ хром переводят в раствор окислением в щелочной среде до CrО₄²⁻.

Окислительно-восстановительные процессы в количественном анализе – это титриметрические методы редоксиметрии (хроматометрия, перманганатометрия, иодометрия и т.д.), а также редокс индикаторы, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного потенциала системы. Например, бесцветный дифениламин NH(C₆H₅)₂ в присутствии окислителей окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Переход цвета происходит в некотором интервале значений потенциала от E^о индикатора.

Перманганатометрия

Основная реакция: MnO₄⁻+5ē+8H⁺ ↔ Mn²⁺+4H₂O. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы .

Первичный стандартный раствор:

1. Н₂С₂О₄·2Н₂О – щавелевая кислота, 0,02н раствор.

г/экв.

Реакция: С₂О₄²⁻ − 2ē ↔ 2СО₂ .

2. Na₂С₂О₄ − оксалат Na, щавелевокислый Na, 0,02н раствор.

г/экв.

Вторичный стандартный раствор (титрант)	Перманганат калия КМnО4, 0,02н р-р. г/экв.
Фиксирование точки эквивалентности, ТЭ	1. Безиндикаторный – по появлению устойчивой слаборозовой окраски. 2. Редоксиндикатор дифениламин изменяет цвет при из бесцветного окисляется в сине-фиолетовый.
Определяемые вещества	1. Окислители – методом обратного титрования. 2. Восстановители – методом прямого титрования. 3. Вещества типа солей кальция – методом замещения или избытка.

Иодометрия

Основная реакция: I₂ + 2ē ↔ 2I⁻. Йод – окислитель, йодид − восстановитель.

Индикатор (специфический) − 5% раствор крахмала.

Первичный стандартный раствор: Дихромат калия К₂Cr₂O₇, 0,02н раствор.

Реакция: Cr₂O₇²⁻ + 6ē + 14 H⁺ ↔ 2Cr³⁺ + 7H₂O.

г/экв.

Вторичный стандартный раствор (титрант):

1. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5H₂O, 0,02н раствор.

Реакция: S₄O₆²⁻ + 2ē ↔ 2S₂O₃²⁻, .

Э_тс = М_тс = 248,19 г/экв.

2. Йод I₂, 0,02н раствор.

Рекция: I₂ + 2ē ↔ 2I⁻, .

Вспомогательный раствор: 10% KI; 2н Н₂SO₄.

Индикатор: 0,5% раствор крахмала.

Определяемые вещества:

1. Окислители. Определяют методом замещения, например, дихромат калия; n_дх = n = n_тc.

К₂Cr₂O₇ + 6KI + 7Н₂SO₄ → Сr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4К₂SO₄ +7H₂O

3I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O_6.

2. Восстановители. Определяют обратным титрованием, например, сульфит натрия; n_сн = n – n_тс.

Na₂SО₃ + I₂ + H₂O → 2HI + Na₂SO₄ (+ избыток I₂)

I₂ (избыток) + 2 Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆.

Комплексонометрия

Основная реакция: Na₂H₂EDТА + Ме²⁺ → Na₂МеEDТА + 2Н⁺.

Первичные стандартные растворы:

Сульфат магния MgSO₄, оксид магния MgO, оксид цинка ZnO, 0,01н растворы.

.

Вторичный стандартный раствор: Двунатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон-III) Na₂H₂EDТА•2Н₂О (или Na₂H₂ЭДТА•2Н₂О), 0,05н раствор.

Структурная формула трилона Б:

,

Фиксирование ТЭ осуществляют индикаторным методом с применением металлоиндикаторов H₂R. Это слабые органические кислоты, образующие неустойчивые окрашенные комплексы с катионами металлов, которые разрушаются в присутствии более сильных лигандов, входящих в комплексон. Титрование проводят в буферном слабощелочном растворе.

Mg²⁺ + H₂R(синий) ↔ MgR(розовый) + 2H⁺

MgR(розовый) + Na₂H₂EDТА ↔ Na₂MgEDTA + Н₂R(синий)

Определяемые вещества:

1. Катионы, например, Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Tl⁴⁺ − прямым титрованием; .

1. Анионы − обратным титрованием; .

Вопросы

1. Сущность гравиметрического анализа.

2. Как достигается полнота осаждения осаждаемой формы?

3. Требования к гравиметрической форме в весовом анализе.

4. Методы объемного анализа по типам используемых реакций.

5. Требования к веществам для титрованных растворов.

6. Какие кислотно-основные индикаторы вы знаете?

7. От чего зависит внешний вид кривой титрования?

8. Что отражено в термине перманганатометрия?

9. Как используют заместительное титрование в йодометрии?

10. Какие вещества называют комплексонами?

Практические задания

1. Рассчитать массу силикатной породы, содержащей 7% СаО, которая необходима для получения 0,5 г СаSO₄.

Ответ:

а) 2,94 г;

б) 5,36 г.

2. На титрование навески 0,1560 г х.ч. янтарной кислоты Н₂С₄Н₄О₄ израсходовано 25,00 мл гидроксида натрия. Вычислить нормальность раствора гидроксида натрия и его титр по соляной кислоте Т_NaOH/HCl.

а) N_NaOH = 0,1058 моль экв/л;

б) T_NaOH/HCl = 0,003862 г/мл.

3. Навеску m=0,5000 г известняка растворили в 25,00 мл 0,5100 N раствора соляной кислоты. Избыток кислоты оттитровали 6,5 мл 0,4900 N раствора NaOH. Вычислить массовое процентное содержание карбоната кальция CaCO₃ в известняке.

а) ω_CaCO =87,3%;

б) ω_CaCO =95,7%.

4. Из 0,5100 г руды медь после ряда операций была переведена в раствор в виде соли меди (II). При добавлении к этому раствору избытка иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия Na₂S₂O₃·5H₂O c титром по меди Т_ТС/Сu=0,006500 г/мл. Сколько весовых процентов меди содержит руда?

а) ω_си=20,05%;

б) ω_си=17,97%.

Примеры решения задач

1. Вычислить фактор пересчета для определения NH₃, если после осаждения его в виде (NH₄)₂PtCl₆ получена гравиметрическая форма Pt.

Решение

1 моль Pt образуется из 1 моль (NH₄)₂PtCl₆, на образование которого идут 2 моль NH₃. Фактор пересчета равен:

.

Ответ: F=0,174.

2. Из 1,450 г технического Na₂SO₃ приготовили 200 мл раствора. На титрование 20,0 мл его израсходовали 16,2 мл 0,0124 N раствора йода. Определить процентное содержание Na₂SO₃ в образце.

Решение

Приведен пример прямого титрования с протекающей реакцией

Na₂SO₃ +I₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI.

По закону эквивалентов

0,0124·16,2·10^–3=2,01·10^–4 моль.

Это составляет:

· .

Это масса сульфита в 20 мл раствора, в 200 мл – 0,126 г

Процентное содержание

.

Ответ:

Литература

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство (под ред. Ю.А. Золотова). М.: Высшая школа, 2006, 460 с.

2. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. М.: Колос, 2005, 237с.

3. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Задачник по аналитической химии. Воронеж: ВГТА, 2004, 339 с.

4. Цитович И.Е. Курс аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1994, 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. - М.: высшая школа, 1989, Т. 1, 384 с.

6. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979,479 с.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с.

8. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Л.: Химия, 1978,496 с.