Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал Е –разность потенциалов между металлом и раствором, возникающая при погружении пластины из металла М в раствор, который содержит ионы этого металла:

М ⁿ⁺ _(p) + nе^– → М _(к)

(здесь и далее обозначение р указывает на то, что ион находится в растворе, к – металл – материал катода).

Электродный потенциал зависит от природы металла, концентрации (активности) ионов в растворе, температуры.

Стандартный электродный потенциал Е⁰. Если реакция окисления-восстановления осуществляется в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 101 325 Па, с = 1 моль/л), то уравнение

(п – число молей электронов, передаваемых в элементарном процессе; ∆G – изменение энергии Гиббса[66]; F – постоянная Фарадея[67]; Е – окислительно-восстановительный потенциал)

примет вид

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал.

Значения электродных потенциалов рассматривают относительно водородного электрода:

Н⁺_(р) + е^– → 1/2Н_{2 (г)}, ∆G⁰₂₉₈ = 0

(здесь г указывает на то, что водород газообразный).

Стандартный электродный потенциал этой системы Е⁰₂₉₈ = 0 {так как ∆G_f[68]⁰ [H⁺_(p)] = 0 (энергия Гиббса образования ионf Н⁺ при 298 К) и ∆G_{f, 298} [H_2(г)] = 0 (энергия Гиббса образования Н₂ при 298 К).

Водородный электрод – платиновая пластинка или сетка, покрытая тонким слоем рыхлой пористой платины и опущенная в водный раствор серной кислоты (с активностью ионов Н⁺, равной единице). Через раствор Н₂SО₄ пропускают водород под давлением в одну атмосферу. Часть сорбированного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое платины устанавливается равновесие 1/2Н₂ Н, а на границе платиновой пластинки и раствора Н₂SО₄ – равновесие Н_(г) Н⁺_(р) + е^–, т. е. суммарно:

1/2Н_{2 (г)} Н⁺ _(р) + е^–.

Стандартные электродные потенциалы Е⁰₂₉₈ окислительно-восстановительных систем в водных растворах – справочные величины.

Таблица 3

Окисленная форма	Количество электронов	Восстановленная форма	Е0298, В
Li+	1e–	Li	–3,05
Са2+	2е–	Са	–2,87
Na+	1e–	Na	–2,71
Н2	2е–	2Н–	–2,25
А13+	3е–	А1	–1,66
Mn2+	2e–	Mn	–1,18
Zn2+	2e–	Zn	–0,76
Fе2+	2е–	Fе	–0,44
Cd2+	2е–	Cd	–0,40
Sn2+	2е–	Sn	–0,14
Pb2+	2е–	Pb	–0,13
2H+	2е–	H2
SO42– + 2H+	2е–	SO32– + H2O	0,22
Cu2+	2е–	Cu	0,34
I2	2е–	2I–	0,54
Fе3+	1е–	Fе2+	0,77
Аg+	1е–	Аg	0,80
Нg2+	2е–	Нg	0,85
NO3– + 4Н+	3е–	NO + 2Н2О	0,96
Вr2	2е–	2Вr–	1,07
МnO2 + 4Н+	2е–	Мn2+ + 2Н2О	1,23
Сr2O72– + 14Н+	6e–	2Сr3+ + 7Н2O	1,33
МnО4– + 8Н+	5е–	Мn2+ + 4Н2О	1,51
С12	2е–	2С1–	1,36
СlO3– + 6Н+	6е–	Сl– + 3Н2O	1,45
F2	2е–	2F–	2,87

Убывающее значение отрицательного электродного потенциала и возрастающее значение положительного потенциала соответствуют падению восстановительной и росту окислительной активности системы.

Пример 1. Li⁺ + е^– = Li, E⁰₂₉₈ = –3,05 В;

Вr₂ + 2е^– = 2Вr^–, E⁰₂₉₈ = 1,07 В.

Ион лития – восстановитель, молекула брома – окислитель.

Пример 2. Рассмотрим Е⁰двух металлов, например алюминия (E⁰₂₉₈ = –1,66 В) и меди (E⁰₂₉₈ = 0,34 В). Алюминий более сильный восстановитель и будет вытеснять медь из раствора её солей:

2А1_(к) + 3Сu²⁺_(р) = 3Сu_(к) + 2А1³⁺_(р).

Пример 3. Сравнивая электродные потенциалы, можно судить о направлении более сложных окислительно-восстановительных реакций. Например:

МnО₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ Мn²⁺ + 5Fе³⁺ + 4Н₂О.

Разделим это сокращённое ионно-молекулярное уравнение на два уравнения полуреакций:

МnО₄^– + 8Н⁺ + 5е^– Мn²⁺ + 4Н₂О, E⁰ = 1,51 В;

Fе³⁺ + е^– Fе²⁺, E⁰ = 0,77 В.

Так как стандартный окислительно-восстановительный потенциал первой системы выше, чем второй, то при химическом взаимодействии первая система выступит в качестве окислителя, а вторая – в качестве восстановителя. Также можно сказать, что первая полуреакция будет протекать слева направо, а вторая – наоборот справа налево, и её запишем следующим образом:

Fе²⁺ – е^– = Fе³⁺.

Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от внешних условий.Справочные данные справедливы для стандартных условий. Окислительно-восстановительные потенциалы зависят от рН среды, природы растворителя, температуры и соотношения концентраций (активностей) восстановленной и окисленной форм вещества.

Зависимость значения окислительно-восстановительного потенциала от концентраций окисленной и восстановленной форм и температуры выражается уравнением Нернста[69]:

или

,

где Е –окислительно-восстановительный потенциал, В;

Е⁰–стандартный электродный потенциал процесса, В;

R – молярная (универсальная) газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль∙К);

Т –абсолютная (термодинамическая) температура, К;

п – число молей электронов, передаваемых в элементарном процессе;

F –постоянная Фарадея, 96 485 Кл/моль;

с_окисл и с_восст –концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л;

х и у –стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

ln – натуральный логарифм числа, ln = 2,3∙lg, где lg – десятичный логарифм числа.

Если окислительно-восстановительная реакция осуществляется при температуре 25 °С (298 К), то после подстановки значений постоянных величин F и R уравнение Нернста примет следующий вид:

.

Например, для частной реакции

МnО₂ + 4Н⁺ = Mn²⁺ + 2Н₂О

можно записать:

помня, что концентрация воды – величина постоянная и её не нужно учитывать в равновесных концентрациях реагирующих веществ. Так как для стандартных условий [Мn²⁺] = [Н⁺] = 1 моль/л, то

Е = Е⁰ = 1,23 В.

ПОНЯТИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА.

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих на электродах, погружённых в раствор или расплав электролита, при прохождении по нему электрического тока. В результате этих процессов вещества, входящие в состав электролита, выделяются в свободном виде. Проводимость электролитов – ионная, прохождение тока в них связано с переносом вещества.

На катоде ионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в нейтральные атомы, например:

Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺; Cu²⁺ + 2e^– = Cu.

Молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества.

На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объёма электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется, например:

Cu – 2e^– = Cu²⁺; 2Al + 3H₂O – 6e^– = Al₂O₃ + 6H⁺.

Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию.

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ