Типы напряжения и природа связей
Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp3), эти две группы насыщенных углеводородов имеют принципиальные структурные различия. Циклоалканы характеризуются, как правило, напряженностью цикла. Различают следующие типы напряжений в циклоалканах.
Угловое напряжение (напряжение Байера) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от нормального тетраэдрического (109,5°).
Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена от заторможенной.
Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) – увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.).
Объективную оценку энергии напряженности цикла в молекуле циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ∆Н°f циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивности. Эта оценка основана на следующих закономерностях.
Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются на одну и ту же величину (около -21 кДж/моль или -5ккал/моль) с увеличением длины цепи на каждую СН2 группу. В ряду циклоалканов такая систематичность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какие-либо напряжения отсутствуют, и разделив значение теплоты образования циклогексана (-123 кДж/моль или -29 ккал/моль) на 6, получаем величину ∆Н°, приходящуюся на одну СН2 группу и равную -20,6 кДж/моль (-4,92 ккал/моль).При условии аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов, значение ∆Н°адд. циклопропана, например, составило бы
∆Н°адд. = 3·(-4,92 ккал/моль) = -14,8 ккал/моль (-62 кДж/моль).
Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования циклопропана существенно выше и составляет
∆Н°эксп. = +12,7 ккал/моль (53 кДж/моль).
Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как
∆Е = ∆Н°эксп. - ∆Н°адд. = 27,5 ккал/моль (115 кДж/моль).
Оценки энергий напряжения для других циклоалканов приведены в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Энергии напряжения ∆Е ряда циклоалканов
| Число n атомов С в цикле | Циклоалкан | ∆Н°адд. , ккал/моль | ∆Н°эксп., ккал/моль | Общая энергия напряжения, ∆Е, ккал/моль (кДж/моль) |
| Циклопропан | -14,8 | +12,7 | 27 (115) | |
| Циклобутан | -19,7 | +6,8 | 26 (109) | |
| Циклопентан | -24,6 | -18,4 | 6 (25) | |
| Циклогексан | -29,5 | -29,5 | ||
| Циклогептан | -34,4 | -28,2 | 6 (25) | |
| Циклооктан | - | - | 10 (42) | |
| Циклононан | - | - | 13 (54) | |
| Циклодекан | - | - | 12 (50) | |
| Циклоундекан | - | - | 11 (46) |
Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах.
ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклопропан
Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С–Н связи у соседних С атомов являются «заслоненными». Энергия напряжения циклопропана представляет собой сумму углового напряжения (109,5°-60°=49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 6 пар С–Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).
Циклобутан
Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109,5°-90°=19,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С–Н связей у соседних С атомов).
Циклопентан
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных
ниже, имеют одинаковую энергию.
Циклогексан
Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций. Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».
Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения «кресло» «кресло». При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в «кресле II» и наоборот.
Энергетический барьер перехода «кресло I» «кресло II» для циклогексана составляет 10,8 ккал/моль. Совершается этот переход очень быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его каждые 10-5 сек.
Характер связи в средних циклоалканах (С5-С8) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в sp3-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны быть равны 60°. Однако, sp3-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (~21°) к ней, как показано на рис. 1. В молекуле циклопропана, таким образом, σ(С-С)-связи трансформированы в так называемые τ-связи (изогнутые, или банановые связи).
Конечно, τ-связи являются более слабыми, нежели σ-связи. Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в τ-связях.
Четыре гибридные орбитали атома углерода становятся неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С связи, – больший p-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.
Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С-С орбиталей при переходе от циклопентана к циклобутану и циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С-Н орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 3).
— Таблица 3.
Оценка энергий С-С и С-Н связей в циклоалканах по данным их потенциалов ионизации
| Соединение | Потенциал ионизации, эВ | |
| Высшая занятая (С-С) МО | Высшая занятая (С-Н) МО | |
| Циклопентан | 11,82 | 11,01 |
| Циклобутан | 10,7 | 11,7 |
| циклопропан | 10,5 | 13,2 |
РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Повышенный p-характер С-С связей циклопропана находится в полном соответствии с высокой реакционной способностью его производных. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям радикального замещения.
Взаимодействие с водородом
Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют.
Циклопентановое кольцо размыкается в очень жестких условиях. Так циклопентан гидрируется с разрывом цикла до пентана при 250-300 °С над платиной.
Циклогексан при нагревании с катализаторами гидрирования гидрируется с образованием бензола.
Взаимодействие с HBr
Взаимодействие с H2SO4
Молекула циклобутана не раскрывается под действием HBr и H2SO4.
Взаимодействие с галогенами
Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан. Фотохимическое хлорирование при комнатной температуре преимущественно дает хлорциклопропан.
При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.
Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы.
Реакции нитрования
Циклопентан и его гомологи могут быть пронитрованы; при нитровании, например, метилциклопентана получаются два продукта:
Окисление
При действии сильных окислителей циклопарафины с разрывом цикла образуют двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Этим они отличаются от изомерных олефинов;