Тема 9 Электрохимические системы и процессы

Рекомендуемая литература: [1] гл. 9, §§ 9.3, 9.4, 38.5; [2], гл. 9, §§ 9.2, 9.3, гл. 10; [3], гл. 8, §§ 5, 6; [4], гл. 10, §§ 4-6, гл. 11, §§ 1-5. (проверить!)

Основные термины и понятия.

Электрохимические процессы – это гетерогенные ОВР, в которых происходит перенос заряда и вещества через поверхность раздела фаз. Они сопровождаются взаимным превращением химической и электрической энергии. В гальванических элементах энергия химической реакции преобразуется в электрическую. В процессах электролиза пропускание электрического тока через водный раствор вызывает химические реакции.

Электрод – это гетерогенная система, представляющая собой проводник первого рода (чаще всего металл, обладающий электронной проводимостью), погруженный в раствор электролита.

В электрохимии электрод, на котором идут окислительные процессы, называют анодом. Электрод, на котором идут восстановительные процессы, называют катодом.

В металлической решетке существует подвижное равновесие:

где Ме⁰ – атом металла, Ме⁺ⁿ – катион металла, n – заряд катиона и число отданных электронов.

Если поместить металл в воду, то под действием полярных молекул (диполей) воды часть катионов металла переходит с его поверхности в водную среду, в которой они существуют в гидратированном (сольватированном) состоянии:

В результате этого процесса на поверхности металла возникает избыток электронов, поэтому она заряжается отрицательно.

Часть гидратированных катионов металла из объема воды притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла, формируя двойной электрический слой (ДЭС) в виде плоского конденсатора. В результате между металлом и раствором возникает разность потенциалов:.

При установлении в данной системе равновесия, которое характеризуется определенным значением концентраций электронов на поверхности электрода и катионов металла в растворе, возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом металла и обозначают ЕMe⁰/Меⁿ⁺, В.

По способности катионов металла переходить в раствор электролита все металлы делятся на активные, средней активности и неактивные.

Металлы, в соответствии с величинами их электрохимической активности, образуют электрохимический ряд напряжений металлов, в котором приведены значения их стандартных электродных потенциалов (с.э.п.). С.э.п. – это разность потенциалов, возникающая между нормальным водородным электродом (его потенциал условно принят равным нулю) и электродом из данного металла, находящегося в стандартных условиях: металл погружен в раствор собственной соли с концентрацией его катионов 1 моль на 1000 г воды при 298 К.

В ряду напряжений к активным относятся металлы от Li до Fe, к металлам средней активности – стоящие между Fe и H₂, к неактивным – стоящие правее водорода.

Величина электродного потенциала металла зависит не только от его природы, но и от концентрации его катионов в растворе и температуры. Зависимость электродного потенциала от концентрации катионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

Е_с= Е⁰ + 0,059/n ^. lgС_m

где С_m – моляльная концентрация катионов металла в растворе (моль/1000 г воды);

n – заряд катиона металла;

Е^о – стандартный электродный потенциал данного металла, В;

Ес – потенциал металла при концентрации его катионов, не равной 1, В.

Список рекомендуемой литературы

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Юрайт, 2013; М.: Интеграл-пресс, 2009 и др. годы изд.

2. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2013 и др. годы изд.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 2010 и др. годы изд.

4. Денисов В.В., Дрововозова Т.И., Лозановская И.Н. Химия. – М.; Ростов-н/Д: Издат. центр. "Март Т", 2008 и др. годы изд.

5. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. – СПБ.: Лань, 2008 и др. годы изд.

6. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. – М.: Изд-во "Техника". ТУМА ГРУПП, 2010 и др. годы изд.

Приложение

Классификация электролитов по степени их диссоциации

Вещество	Сильные электролиты α >30%	Слабые электролиты α <30%
Основания	KOH, NaOH, Ba(OH)2, TiOH	NH4OH, все нерастворимые основания и амфотерные гидроксиды
Кислоты	HСl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, H2MnO4, HСlO3, HClO4	HF, H2CO3, H2SO3, HNO2, H3PO4, HCN, H2S, H2SiO3, большинство органических кислот (CH3COOH и др.)
Соли	все растворимые соли – средние, кислые и гидроксо-нитраты (основные соли, содержащие группу NO3)	все малорастворимые и нерастворимые соли –основные (кроме гидроксонитратов) и средние

Константы диссоциации водных растворов некоторых кислот при 25^оС

Электролит	Формула	Значение константы диссоциации КД
Азотная	HNO3	4,36 ∙101
Азотистая	HNO2	4 ∙10-1
Борная	H3BO3	(1)5,8 ∙10-10 (2)1,8 ∙10-10 (3)1,6 ∙10-14
Бромноватистая	HBrO	2,1 ∙10-9
Бромоводородная	HBr	1 ∙109
Йодноватистая	HIO	2,3 ∙10-11
Йодноватая	HIO3	1,7 ∙10-1
Йодная	HIO4	2,3 ∙10-2
Йодистоводородная	HI	1 ∙1011
Кремниевая	H2SiO3	(1)2,2 ∙10-10 (2)1,6 ∙10-12
Малеиновая	HOOCCH=CHCOOH	(1)1,2 10-2 (2)5,9 ∙10-7
Марганцовая	HMnO4	2 ∙102

Продолжение таблицы

Электролит	Формула	Значение константы диссоциации КД
Муравьиная	HCOOH	1,77 ∙10-4
Мышьяковистая	HAsO2	6 ∙10-10
Мышьяковая	H3AsO4	(1) 5,89 ∙10-3 (2) 1,05 ∙10-7 (3) 3,89 ∙10-12
Ортофосфорная	H3PO4	(1)7,52 ∙10-3 (2)6,31 ∙10-8 (3)1,26 ∙10-12
Серная	H2SO4	(1)1 ∙103 (2)1,2 ∙10-2
Сернистая	H2SO3	(1)1,58 ∙10-2 (2)6,31∙ 10-8
Сероводородная	H2S	(1)6 ∙10-8 (2)1∙ 10-14
Угольная	H2CO3	(1)4,45 ∙10-7 (2)4,69 ∙10-11
Уксусная	CH3COOH	1,754 ∙10-5
Фтороводородная	HF	6,01 ∙10-4
Хлорноватистая	HClO	5,01 ∙10-8
Хлороводородная	HCl	1 ∙107
Хромовая	H2CrO4	(1)1∙ 101 (2)3,16∙10-7
Циановодородная	HCN	7,9 ∙10-10
Щавелевая	HOOC-COOH	(1)5,4 ∙10-2 (2)5,4∙10-5
Яблочная	HOOCCH(OH)CH2COOH	(1)3,9 ∙10-4 (2)7,8 ∙10-6
Янтарная	HOOC(CH2)2COOH	(1)6,19 ∙10-5 (2)2,30 ∙10-6

Константы диссоциации некоторых неорганических оснований

Основание	Формула	Значение константы диссоциации КД
Гидроксид алюминия	Al(OH)3	(3) 1,38 ∙10-9
Гидроксид аммония	NH4OH	6,3 ∙10-5
Гидроксид бария	Ba(OH)2	2,3 ∙10-1
Гидроксид ванадия	V(OH)3	(3) 8,3 ∙10-12
Гидроксид железа (II)	Fe(OH)2	(2) 1,3 ∙10-4
Гидроксид железа (III)	Fe(OH)3	(3) 1,35 ∙10-12
Гидроксид кадмия	Cd(OH)2	5,0 ∙10-3
Гидроксид кальция	Ca(OH)2	(2) 4,3 ∙10-2
Гидроксид кобальта	Co(OH)2	4 ∙10-5
Гидроксид магния	Mg(OH)2	(2) 2,5 ∙10-3
Гидроксид марганца	Mn(OH)2	(2) 5 ∙10-4
Гидроксид меди	Cu(OH)2	(2)3,4 ∙10-7
Гидроксид натрия	NaOH	5,9 ∙1
Гидроксид никеля	Ni(OH)2	(2) 2,5 ∙10-5
Гидроксид хрома	Cr(OH)3	(3) 1,02 ∙10-10
Гидроксид цинка	Zn(OH)2	(2) 4 ∙10-5

Взаимосвязь концентраций ионов Н⁺, величины водородного показателя (рН) и окраски индикаторов

Концентрация ионов Н+

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-14

Величина водородного показателя

Индикаторы

Окраска индикаторов

Лакмус

ярко- крас ный

ярко- крас ный

ярко- крас ный

крас ный

крас ный

слабо- крас ный

фиоле товый

слабо- синий

синий

синий

ярко- синий

ярко- синий

ярко- синий

ярко- синий

Фенолфталеин

мали новый

мали новый

мали новый

мали новый

мали новый

мали новый

Метилоранж

ярко- крас ный

ярко- крас ный

ярко- крас ный

крас ный

крас ный

светло- оран жевый

оран жевый

светло- оран жевый

жёлтый

жёлтый

жёлтый

жёлтый

ярко- жёлтый

ярко- жёлтый

Растворимость кислот, оснований и солей в воде

Анионы

Катионы

H+

Li+

K+, Na+

NH4+

Sr2+

Ba2+

Ca2+

Mg2+

Al3+

Cr3+

Fe2+

Fe3+

Ni2+

Co2+

Mn2+

Zn2+

Ag+

Hg2+

Pb2+

Be2+

Cd2+

Sn2+

Cu2+

OH-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

–

–

H

H

H

H

H

F-

Р

Н

Р

Р

Н

М

Н

М

М

М

М

Н

Р

Р

Р

М

Р

–

М

Р

Р

Р

Р

Cl-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Р

М

Р

Р

Р

Р

Br-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

М

М

Р

Р

Р

Р

I-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

–

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Р

Р

М

–

S2-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

–

–

Н

–

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

–

Н

Н

Н

SO32-

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

–

–

Н

–

Н

Н

Н

Н

Н

–

Н

Н

Р

–

–

SO42-

Р

Р

Р

Р

Н

Н

М

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

М

Р

Н

Р

Р

Р

Р

CrO42-

Р

Р

Р

Р

М

Н

М

Р

–

–

–

–

–

–

Н

Н

Н

Н

Н

(?)

(?)

–

Н

PO43-

Р

Н

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

CO32-

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

–

–

Н

–

–

–

Н

–

Н

–

–

–

–

–

–

SiO32-

Н

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

–

Н

Н

–

–

Н

Н

–

–

Н

(?)

(?)

–

Н

NO3-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

–

Р

CH3COO-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

М

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

+

Р

Р

Р