Молекулярная спинтроника. Молекулярная магнитная память

С молекулярной электроникой тесно связана быстро развивающаяся область молекулярной спинтроники — электроники, в которой передатчиком информации является не заряд электрона, а его спин. Молекулярная спинтроника основаня на явлении молекулярного магнетизма. В устройствах памяти современных компьютеров информация записывается в форме намагниченности ферромагнитного диска. Информационная емкость диска определяется размером магнитного домена, в котором прилагаемым полем (или в его отсутствие) поддерживается параллельная ориентация атомных спинов. Увеличение плотности записи достигается при уменьшении площади домена, но при доведении ее до размера 10—20 нм в результате тепловых движений возникает неконтролируемое спонтанное разупорядочение сформированной системы спинов, обусловленное так называемым суперпарамагнитным эффектом. Неизбежность суперпарамагнитного эффекта означает достижение физического предела совершенствования современной технологии производства твердых магнитных дисковпамяти (рис. 24). Несмотря на то, что в последнеевремя были предложены некоторые новые подходы,например, метод AFC (антиферромагнитно связанные пленки с прослойкой магнитных слоев слоем рутения), PMR (перпендикулярная магнитная запись)

и др., ясно, что, как и в случае переключателей и транзисторов, требуется обращение к молекулярным материалам.

Одни из первых работ, ориентированных на использование молекулярных материалов для устройств магнитной памяти, были выполнены исследователями из Франции в 1999. Полученные комплексы Fe²⁺ обнаруживают магнитную бистабильность — способность существовать в низкоспиновом (диамагнитном) и высокоспиновом (парамагнитном) состояниях. Переходы между этими состояниями (эффект кроссовера) имеют внутримолекулярную природу и в отсутствие взаимодействия с окружением осуществляются скачкообразно. При значительных межмолекулярных взаимодействиях эти переходы приобретают кооперативный характер и характеризуются петлей гистерезиса за счет включения межмолекулярных взаимодействий в процесс изменения свойств системы в ответ на внешнее воздействие (изменение температуры или

величины приложенного поля). Кривая зависимости намагниченности структуры χT(T), проявляющей эффект кроссовера, полученная при постепенном увеличении температуры, и кривая, полученная при охлаждении образца, различаются. В районе петли гистерезиса система «помнит», в результате какого воздействия (при нагревании или при охлаждении) она оказалась в данном состоянии, осуществлялся ли переход от низкоспиновой к высокоспиновой структуре или наоборот. Таким образом, в области температур, в которой проявляется петля гистерезиса, материал может хранить информацию, т.е. обладает памятью. В качестве иллюстрации приведены спиновые переходы (схема 20) и температурная петля гистерезиса (рис. 25) для комплекса двухвалентного железа с шиффовыми основаниями и изотиоцианатными лигандами.

Новые магнитные материалы обладают рядом полезных свойств, что определяет перспективы их применения для создания устройств молекулярной памяти. В качестве наиболее важных свойств, отсутствующих в обычных магнитных материалах, можно выделить следующие: 1) высокие величины магнитной восприимчивости и намагниченности; 2) высокие коэрцитивные поля (до 1—2 Тл), выше, чем для оксида хрома, используемого в твердых дисках; 3) низкая магнитная анизотропия; 4) малый удельный вес и легкость механической обработки; 5) совместимость с полимерными материалами для получения композитов и растворимость; 6) низкая электропроводность, типичная для полупроводников и изоляторов; 7) прозрачность, возможность регулирования спиновых переходов при помощи света; 8) широкие возможности модулирования свойств посредством структурных модификаций. Конечно, главным потенциальным преимуществом молекулярных магнитных материалов является принципиальная возможность достижения на их основе максимально высокой плотности записи информации: один бит — одна молекула

. В настоящее время исследования в области молекулярной магнитной памяти направлены главным образом на создание устройств энергонезависимой магнитной оперативной памяти с произвольным доступом MRAM, которые в отличие от устройств динамической памяти DRAM (см. выше) не требуют постоянной поддержки возобновлямыми электрическими импульсами, позволяя тем самым избежать необходимости постоянного отвода тепла.

Органические соединения, содержащие неспаренные электроны (органические радикалы) могут в кристаллическом состоянии проявлять парамагнитные и даже ферромагнитные свойства. Впервые ферромагнетизм органического кристалла наблюдалидля β-фазы аминоксильного радикала; впоследствии онбыл обнаружен для ряда стабильных аминоксильных,нитрониламиноксильных и др. радикалов. Температура фазового перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние Tc/K: 0.60 (16), 0.30(17), 0.50 (18), 0.1—0.4 (19), 1.48 (20). Как видно из приведенных данных, ферромагнетизм органических соединений наблюдается приочень низких температурах, и более перспективнымипредставляются гетероспиновые системы, в которых органические радикалы служат лигандами комплексов парамагнитных металлов. Сходные с явлениемкроссовера эффекты наблюдаютсяв комплексахмеди с парамагнитными нитронил-N-оксидными лигандами (схема 21, рис. 26). Температура фазового перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние Tc/K: 0.60 (16), 0.30(17), 0.50 (18), 0.1—0.4 (19), 1.48 (20).

Изменение температуры в интервале 70—140 К ведет к фазовым переходам, связанным с перестройкой структуры. В ходе структурного фазового перехода происходит резкое увеличение расстояния Cu—O•, сопровождающееся сменой доминирующего антиферромагнитного обмена на доминирующий ферромагнитный обмен. В результате происходит изменение общего спина системы (но не центрального иона, так как кроссовер невозможен для иона Cu²⁺). Петля температурного гистерезиса возникает в интервале 44—50 К. Величина намагниченности насыщения кристаллов комплекса достигает рекордно высокой величины 14000—16600 Гс•см³•моль^–1, превышающей значение 12200 Гс•см³•моль^–1для металлического железа.

Особый интерес представляет получение фотопереключаемых магнитных материалов. Модуляция свойств магнитного материала в результате фотоиндуцируемых структурных преобразований связанного фотохромного фрагмента реализована в спиропирановых катионах с парамагнитными слоистыми полимерными триоксалатными анионами (схема 22)

Спиропиран, устойчивый в своей циклической форме, обратимо превращается в окрашенную мероцианиновую форму при облучении в кристаллической фазе. Данные метода порошковой рентгенографии указывают на значительные изменения в слоистой решетке аниона образованной окрашенной формы. Эти преобразования ответственны за изменения магнитных свойств. При температурах ниже 5 К фотоформа проявляет тенденцию к кооперативному магнитному упорядочению. Эффективный магнитный момент возрастает с 7.5 μB (что соответствует 8 параллельным спинам ионов d3 CrIII и d5

MnII) до 29 μB, что свидетельствует о переходе из парамагнитной структуры в форму с ферромагнитным характером обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов CrIII и MnII.

Другое свидетельство ферромагнитного поведения —зависимость намагниченности от магнитного поля при температурах ниже 10 К, указывающая на образование магнитно упорядоченной фазы. Изотерма намагниченности при 2 К имеет петлю гистерезиса.

Известны примеры инициирования кроссовера при облучении комплексов FeII, FeIII и СоII. Существуют два основных механизма этого явления: индуцированный светом захват возбужденного спинового состояния (Light Induced Excited Spin State Trapping, LIESST) и индуцируемый светом направляемый лигандом спиновый обмен (Ligand Driven Light Induced Spin Change, LD LISC). В первом случае переход между двумя энергетически близкими низкоспиновым и высокоспиновым состояниями происходит при

электронном возбуждении основной формы, и стабилизация фотоизомерной формы обеспечивается кристаллической решеткой. Второй тип превращений аналогичен механизму, рассмотренному на схеме 22. Происходящие при возбуждении изменения кристаллического поля комплекса вызываются превращениями в его лигандном окружении, включающем изомеризующийся фотохромный фрагмент (схема 23). Основная координата реакции для перегруппировки двух форм — это длина связей (обычно аксиальных) металл—лиганд. Как правило, удлинение этих связей способствует стабилизации высокоспинового изомера комплекса (рис. 28).

Поскольку требуемые петли гистерезиса возникают в результате кооперативных взаимодействий с ближайшим окружением магнитной молекулы, необходимо подбирать лиганды так, чтобы их структура могла обеспечить достаточно сильные межмолекулярные взаимодействия типа водородных связей и стэкинговых π-π взаимодействий.

Еще один интересный механизм кроссовера, который может быть применен для получения фотопереключаемых магнитных материалов, основан на механизме редокс-изомерии. Наиболее изучены о-семихиноновые комплексы кобальта, лиганды которого образованы дианионом пирокатехина и анион-радикалом семихинона. Эти комплексы обнаруживают термические и фотоинициированные перегруппировки, связанные с внутримолекулярным переносом электрона с семихинонового лиганда на центральный ион кобальта и переходом последнего из низкоспинового состояния трехзарядного иона в высокоспиновое состояние двухзарядного иона. В результате облучения или термической перегруппировки низкоспиновый комплекс CoIII (основное

состояние) трансформируется в высокоспиновый комплекс CoII, что фиксируется по возрастанию величины эффективного магнитного момента от 1.73 μB (соответствует одному неспаренному электрону на лиганде) до 4.6 μB. Это значение ниже ожидаемого для пяти невзаимодействующих неспаренных электронов (5.9 μB), что обусловлено обменными взаимодействиями антиферромагнитного типа.

Особенно перспективное направление создания материалов со сверхвысокоемкой магнитной памятью, достигающее в потенциале уровня один бит ‒ одна молекула, связано с разработкой мономолекулярных магнитов (Single Molecule Magnets — SMM). Магнетизм — это коллективное свойство, проявляющееся только в объемных многоатомных и многомолекулярных материалах. Однако в начале 90-х гг. было найдено, что некоторые металлоорганические кластеры, характеризующиеся высокоспиновым основным состоянием, значительной магнитной анизотропией, определяющей большую величину расщепления в нулевом поле, при отсутствии или в случае слабых магнитных взаимодействий между молекулами могут иметь свойства постоянного магнита. На рисунке 30 показана структура первого молекулярного магнита — кластера ацетата марганца, полученного в 1991 г. Молекула содержит 8 ионов Mn³⁺ и 4 иона Mn⁴⁺ и имеет полный спин 10, т.е. 20 неспаренных электронов. Магнитная анизотропия проявляется в наличии энергетического барьера, который должен быть преодолен при переходе от параллельной ориентации спинов к антипараллельной. В отсутствие поля состояния с параллельной и антипараллельной ориентациями спинов энергетически равноценны и одинаково заселены, как показано красными стрелками на рисунке 31. При наложении магнитного поля снимается вырождение электронных конфигураций и заселяется только одно состояние. После отключения приложенного поля сохраняется наведенная заселенность. Чем выше энергетический барьер ΔE, тем дольше молекула сохраняет заданную намагниченность (т.е. сохраняет информацию). Молекулярные магниты проявляют петлю гистерезиса при развертывании магнитного поля в разных направлениях. Поскольку наноразмерные молекулярные магниты представляют собой квантовые объекты, перегруппировки между их состояниями могут осуществляться также как туннельные переходы, экспериментально фиксируемые при низких температурах.

Важной характеристикой магнита является температура блокирования — температура, ниже которой релаксация становится очень медленной. При 1.5 К кластер [Mn12], показанный на рисунке 30, сохраняет намагниченность в течение 40 лет, но уже при повышении температуры до 2 К этот период сокращается до 2 месяцев, причем сохраняется только 40% исходной намагниченности. Для всех известных в настоящее время молекулярных магнитов температуры блокирования не превышают 3 К, что обусловленовесьма малыми величинами энергетических барьеров. Величина барьера ΔE = |D|S² для обратногоперехода в исходное состояние пропорциональнаквадрату спина S и параметру расщепления в нулевом поле D. Для кластера [Mn12] величина энергетического барьера равна всего 50 см^–1 (0.0014 ккал•моль^–1 или 60 К). Очевидно, что наиболее высокие барьеры и температуры блокировки будут иметь кластеры с наибольшим спином и наивысшей анизотропией относительно энергетически наиболее благоприятного направления спонтанной намагниченности (easy axis). На рисунке 32 представлены структуры кластеров с наиболее высокими значениями спина в основном электронном состоянии. Наивысший известный барьер релаксации намагниченности (D = –0.43 см^–1, ΔE ≅ 60 см^–1). На рисунке 33 показаны наименьшийи наибольшийпо размерам кластеры со свойствами молекулярных магнитов. Число сообщений о синтезе новых металлокластеров со свойствами мономолекулярного магнита очень быстро увеличивается. Задача получения кластеров с высокими значениями спина решается достаточно успешно. Так, кластер (см.рис. 32) имеет основное электронное состояние с параллельными электронными спинами. Однако главной проблемой и главным направлением поиска остаются соединения с высокой анизотропией относительно «легкой оси».

Рис. 30. Кластер [Mn12] — первый изученный молекулярный магнит: термоактивированная релаксация (а), туннельный механизм релаксации

Рис. 31. Энергетические уровни молекулярного магнита со спином S и магнитной анизотропией относительно «легкой оси».

Возможность создания необходимой элементной базы молекулярного компьютера представляется вполне реалистичной уже в ближайшее время. В таблице 2 в краткой форме суммированы основные достижения в этой области и проблемы, которые еще предстоит исследовать и решить. Несомненно, главные трудности связаны с проблемой сборки основных компонент при создании работающего вычислительного устройства. Поскольку такое устройство имеет непериодическую структуру, наиболее совершенные химические механизмы самосборки могут быть полноценно использованы лишь на отдельных стадиях компоновки молекулярного компьютера. Создание такого компьютера возможно только на основе мультидициплинарного подхода, объединяющего усилия и экспертизу химиков, физиков, биоинженеров, и математиков-программистов.