Термодинамика и флюидный режим земных недр.

Эндогенные процессы (магматические, метаморфические и др.) протекают с иными, чем у земной поверхности условиями геологической деятельности воды. Известно, что температура и давление определяют не только характер взаимодействия в системе вода – порода, но и фазовое состояние раствора (подземной воды). При этом важно учитывать и такие критерии как энтропия, свободная энергия, энтальпия и энергия активации (энергетический барьер).

Энтропия – это мера необратимого рассеяния энергии, представляет функцию состояния термодинамической системы. Если система получает количество тепла δQ при значении абсолютной температуры Т, то дифференциальное уравнение энтропии S будет записано в виде

dS = dQ/T

Разность энтропии в двух состояниях А и В позволяет дать ее интегральное определение:

В природе протекают только такие процессы, при которых энтропия остается неизменной, (обратимые процессы) либо возрастает (необратимые процессы), что следует из второго начала термодинамики.

Фундаментальное свойство энтропии – в том, что равновесие наступает, когда энтропия максимальна и превращается в постоянную величину. Любая изолированная система, у которой обмен тепла с окружающей средой отсутствует (dQ = 0) стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной энтропией, т.е. энтропия растет до тех пор, пока не достигнет состояния равновесия. Природные процессы обычно протекают необратимо (dS ˃ dQ/T): энтропия растет, но равновесие не наступает, т.е. она всегда меньше минимума dS, отвечающего равновесию. Изменение энтропии может быть как положительным, так и отрицательным.

Единица измерения энтропии: 1 ед. энтр. = 1 кал/(/град.·моль)

Энтропия возрастает при увеличении объема и при переходе от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному – жидкости, либо газу. В случае реакции между твердыми телами ΔS изменяется незначительно. В растворах же процесс диссоциации обычно сопровождается отрицательными значениями ΔS.

Свободная, или гиббсова энергия G, является изобарным потенциалом и определяется через внутреннюю энергию U, давление Р, объем V, температуру Т и энтропию S в виде:

G = U + PV – TS.

В отличие от внутренней энергии, выражающей энергию тела, зависящую от его внутреннего состояния, свободная энергия характеризует максимальную полезную работу, производимую системой в данном изотермическом и изобарическом процессе. Любой спонтанный процесс при постоянных Р и Т приводит к убыли свободной энергии. Если такой убыли нет, то мы имеем дело с обратимым процессом, при котором реагенты и продукты реакции находятся в равновесии.

Члены U + PV в последнем уравнении определяют энтальпию, или теплосодержание Н.

Согласно первому началу термодинамики и с учетом последней формулы можно записать:

и .

Из этого следует, что повышение давления сдвигает реакцию в направлении, для которого ΔV отрицательна. Повышение же температуры – наоборот приводит к положительным значениям ΔS. Тогда, высокие значения давления предпочтительны для фаз с малым объемом, т.е. плотных веществ, а повышенная температура благоприятна в случае большой энтропии. В глубоких горизонтах в земных недрах повышенные значения давления и температуры вызывают противоположные эффекты. Это важно при рассмотрении поведения воды на больших глубинах.

Энергия активации - представляет собой разность между средней энергией частиц, вступающих в реакцию, и средней энергией всех частиц, находящейся в термодинамической системе. Для процесса диффузии, энергия активации диффундирующего иона представляет энергию, которую он должен иметь, чтобы преодолеть энергетический барьер /(минимум энергии, необходимой паре сталкивающихся частиц для протекания конкретной реакции).

Энергия активации связана со скоростью протекания химических реакций. Скорость каждой реакции зависит от числа ионов, атомов, либо молекул, имеющих в любой момент времени необходимый избыток энергии, а также – от скорости, с которой эти частицы преодолевают энергетический барьер. В общем – скорость химических реакций зависит экспоненциально от температуры. Реакция идет, обычно, быстрее в направлении, приводящем к возрастанию энтропии (например – плавление, либо испарение), чем в обратном направлении (например – кристаллизация, либо конденсация).

Важную роль при рассмотрении геологических процессов отводят флюидным потокам. Как известно – флюидный поток на больших глубинах – это преимущественно ювенильная, поликомпонентная смесь летучих веществ, важным элементом которого является вода в надкритическом состоянии, или продукты ее термической (/свободные водород и кислород) и электролитической (протон Н⁺, гидроксил ОН^–, ион кислорода О^2–) диссоциации.

Вода может находиться во включениях кристаллов, либо между ними, а в виде гидроксила ОН^– входит в состав ряда минералов на глубинах расположения мантии от первых десятков км до 200 км.

Источником воды служат и гидратные системы типа гидрогранатов (Ca₂Al₂(OH)₁₂, или соединения Mg₂(OH)₄ и другие. Кроме воды, в составе флюида присутствуют СО₂, HCl, HF, Н₂ и другие газы. Можно заметить, что эта смесь состоит из компонентов «водородного» (Н₂О + Н₂) и «углеродного» (СО₂ + СО) состава. Миграция флюида из мантии в кору сопровождается изменением химического состава, снижением температуры, сменой окислительно-восстановительной обстановки и парциального давления газов.

Это хорошо видно на примере соотношения между Н₂О и Н₂ в реакции восстановления воды до водорода, при этом происходит приращение свободной энергии ΔG. С повышением температуры состав флюида изменяется в пользу водорода (имеют место восстановительные условия). В верхних же частях земной коры – температура ниже и идет усиление окислительной обстановки, при этом реакция смещается в сторону воды.

В настоящее время считают, что именно флюидный поток составляет энергетическую основу обмена веществом и энергией между мантией и земной корой. Считают, что генерация флюидной фазы связывается с ранней дегазацией Земли и дегидратацией водородсодержащих минералов мантии.

Большинство исследователей считают, что основными являются диффузионный (для мантии и больших глубин) и фильтрационный (для небольших глубин и вулканических очагов) механизмы движения флюидов. Фильтрационный перенос происходит в пузырьковой форме.

Скорость роста пузырьков определяется из уравнения Эйнштейна-Плеззета:

,

где r – радиус пузырька; D – коэффициент диффузии воды в магме; С_i – содержание воды при образовании пузырька; C_s – концентрация насыщения; Р – плотность воды в пузырьке; t – время. Из этого уравнения можно получить приблизительно радиус пузырька

В процессе движения образовавшегося пузырька происходит его рост за счет диффузии в него воды.

Скорость роста пузырька U определяется из соотношения:

,

где g – ускорение свободного падения.

Флюиды в земной коре играют значительную роль в формировании месторождений полезных ископаемых, в частности гидротермального происхождения., за счет проникновения из глубины рассолов, обогащенных рудными компонентами.

По результатам бурения Кольской сверхглубокой скважины (глубина – более 12 км) в трещинах гранитного слоя выявлены до глубины 10.5 км газо-жидкостные растворы с высокой степенью минерализации. Среди газов в этих флюидах преобладает водород, азот, метан, гелий.