Агрегатные состояния воды и фазовые переходы
Вода может находиться в трех агрегатных состояниях, или фазах, — твердом (лед), жидком (собственно вода), газообразном (водяной пар). Очень важно, что при реально существующих на Земле диапазонах атмосферного давления и температуры вода может находиться одновременно в разных агрегатных состояниях. В этом отношении вода существенно отличается от других физических веществ, находящихся в естественных условиях преимущественно либо в твердом (минералы, металлы), либо в газообразном (О2, N2, СО2 и т.д.) состоянии.
Изменения агрегатного состояния вещества называют фазовыми переходами. В этих случаях свойства вещества (например, плотность) скачкообразно изменяются. Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением энергии, называемой теплотой фазового перехода («скрытой теплотой»).
Зависимость агрегатного состояния воды от давления и температуры выражается диаграммой состояния воды, или фазовой диаграммой (рис. 1.3).
Кривая ВВ'Она рис 1.3 носит название кривой плавления. При переходе через эту кривую слева направо происходит плавления льда, а справа налево — ледообразование (кристаллизацияводы). Кривая ОКназывается кривой парообразования.При переходе через эту кривую слева направо наблюдается кипение воды, а справа налево — конденсация водяного пара. Кривая АОносит название кривой сублимации, или кривой возгонки. При пересечении ее слева направо происходит испарение льда (возгонка), а справа налево — конденсация в твердую фазу(или сублимация).
В точке О (так называемой тройной точке, при давлении 610 Па и температуре 0,01 °С или 273,160 К) вода одновременно находится во всех трех агрегатных состояниях.
Температура, при которой происходит плавление льда (или кристаллизация воды), называется температурой или точкой плавления Тпл. Эту температуру можно называть также температуройили тонкой замерзания Тзам.
С поверхности воды, а также льда и снега постоянно отрывается и уносится в воздух некоторое количество молекул, образующих молекулы водяного пара. Одновременно с этим часть молекул водяного пара возвращается обратно на поверхность воды, снега и льда. Если преобладает первый процесс, то идет испарение воды, если второй — конденсация водяного пара. Регулятором направленности и интенсивности этих процессов служит дефицит влажности — разность парциального давления водяного пара в состоянии насыщения (максимально возможного) при данной температуре поверхности воды (снега, льда) и парциального давления фактически содержащегося в воздухе водяного пара. Содержание в воздухе насыщенного водяного пара и его давление увеличиваются с ростом температуры (при нормальном давлении) следующим образом. При температуре 0 °С содержание и давление насыщенного водяного пара равны соответственно 4,856 г/м3 и 6,1078 гПа, при температуре 20 °С - 30,380 г/м3 и 23,373 гПа, при 40°С – 51,127 г/м3 и 73,777 гПа.
Рис. 1.3. Диаграмма состояния воды
I— VIII — различные модификации льда
Испарение с поверхности воды (льда, снега), а также влажной почвы идет при любой температуре и тем интенсивнее, чем больше дефицит влажности. С ростом температуры упругость водяного пара, насыщающего пространство, растет, и испарение ускоряется.
К увеличению испарения приводит и возрастание скорости движения воздуха над испаряющей поверхностью (т.е. скорости ветра в природных условиях), усиливающее интенсивность вертикального массо- и теплообмена.
Когда интенсивное испарение охватывает не только свободную поверхность воды, но и ее толщу, где испарение идет с внутренней поверхности образующихся при этом пузырьков, начинается процесс кипения. Температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению, называется температурой или точкой кипения Ткип.
При нормальном атмосферном давлении (1,013 ´ 105 Па = 1,013 бар = 1 атм = 760 мм рт. ст.) точки замерзания воды (плавления льда) и кипения (конденсации) соответствуют 0 и 100 °С. Заметим попутно, что характерные точки на диаграмме состояния воды явились основой для шкал температуры. Основой шкалы Цельсия стали принятые за 0 и 100 ° температуры Тзам(или Тпл) и Ткип при нормальном давлении. Один градус Цельсия — это 1/100 этого диапазона температуры. За ноль шкалы Кельвина (абсолютный ноль) принята температура на 273,16 °С ниже температуры тройной точки. При этом цены деления в шкалах Цельсия и Кельвина одинаковые.
Температура замерзания и температура кипения воды Ткип зависит от давления (см. рис. 1.3). В диапазоне изменения давления 610 до 1,013 ´ 105 Па температура замерзания немного понижается (от 0,01 до 0 °С), затем при росте давления приблизительно до 6 ´ 107 Па Тзам падает до -5 °С. Последнее означает, что лед в нижней части толщи ледника, находящийся под давлением, может таять даже при небольшой отрицательной температуре. При увеличении давления до 2,2 ´ 108 Па Тзам уменьшается до -22 °С. При дальнейшем увеличении давления Тзам начинает быстро возрастать. При очень большом давлении образуются особые «модификации» льда (II—VIII), отличающиеся по своим свойствам от обычного льда (I).
При реальном атмосферном давлении на Земле пресная вода замерзает при температуре около 0 °С. На максимальных глубинах в океане (около 11 км) давление превышает 108 Па (увеличение глубины на каждые 10 м увеличивает давление приблизительно на 105 Па). При таком давлении температура замерзания пресной воды была бы около -12 °С.
На снижение температуры замерзания воды оказывает влияние ее соленость (рис. 1.4). Увеличение солености на каждые 10‰при атмосферном давлении снижает Тзамприблизительно на 0,54 °С:
Тзам = -0,054S. (1.3)
Температура кипения с уменьшением давления снижается (см. рис. 1.3). Поэтому на больших высотах в горах вода кипит при температуре ниже, чем 100 °С. При росте давления Тзам возрастает до так называемой «критической точки», когда при р = 2,2 ´ 107Па и Ткип = 374°С вода одновременно имеет свойства и жидкости, и газа.
Диаграмма состояния воды иллюстрирует две «аномалии» воды, оказывающие решающее влияние не только на «поведение» воды на Земле, но и на природные условия планеты в целом. По сравнению с веществами, представляющими собой соединения водорода с элементами, находящимися в Периодической таблице Менделеева в одном ряду с кислородом,—теллуром Те, селеном Se и серой S,—температура замерзания и кипения воды оказывается необычно высокой. Учитывая закономерную связь температуры замерзания и кипения с массовым числом упомянутых веществ, следовало бы ожидать у воды значения температуры замерзания около -90 °С, а температуры кипения около -70 °С.
Аномально высокие значения температуры замерзания и кипения предопределяют возможность существования воды на планете как в твердом, так и в жидком состоянии и служат определяющими условиями основных гидрологических и других природных процессов на Земле. Да и сам облик нашей планеты (огромный Мировой океан, обширные ледники, реки и озера) есть следствие этих особенностей свойств воды.
Земля, по-видимому, единственная планета в Солнечной системе, где вода находится в жидком состоянии. Диаграмма состояния воды (см. рис. 1.3) — универсальна и может быть использована для оценки возможности присутствия воды в жидком виде (а значит — и жизни) в масштабах всей Вселенной. Так, например, на Марсе в условиях очень низких температур (менее -100 °С) и очень малого атмосферного давления (от 1 до 12 гПа, т.е. в среднем в 160 раз меньше, чем на поверхности Земли) вода может находиться лишь в виде льда и частично — водяного пара. Впрочем, в далеком прошлом, когда у Марса была атмосфера, и благодаря парниковому эффекту температура на поверхности планеты была выше, чем сейчас, здесь вполне могла присутствовать жидкая вода, могли выпадать дожди и течь реки. На Венере, наоборот, в условиях очень высоких температур (более 400 °С) и очень большого давления вода может находиться лишь в виде сильно нагретого водяного пара.
Плотность воды
Плотностъ — главнейшая физическая характеристика любого вещества. Она представляет собой массу однородного вещества, приходящуюся на единицу его объема:
r = m/V, (1.4)
где m — масса; V— объем. Плотность rимеет размерность кг/м3.
Плотность воды, как и других веществ, зависит, прежде всего, от температуры и давления (а для природных вод — еще и от содержания растворенных и тонкодисперсных взвешенных веществ) и скачкообразно изменяется при фазовых переходах.
Зависимость плотности химически чистой воды от температуры представлена в табл. 1.1. При повышении температуры плотность воды, как и любого другого вещества, в большей части диапазона изменения температуры уменьшается, что связано с увеличением расстояния между молекулами при росте температуры. Эта закономерность нарушается лишь при плавлении льда и при нагревании воды в диапазоне от 0 до 4°С (точнее 3,98 °С). Здесь отмечаются еще две очень важные «аномалии» воды: 1) плотность воды в твердом состоянии (лед) меньше, чем в жидком (вода), чего нет у подавляющего большинства других веществ, 2) в диапазоне температуры воды от 0 до 4 °С плотность воды с повышением температуры не уменьшается, а увеличивается. Особенности изменения плотности воды связаны с перестройкой молекулярной структуры воды. Эти две «аномалии» воды имеют огромное гидрологическое значение: лед легче воды и поэтому «плавает» на ее поверхности; водоемы обычно не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4 °С пресная вода становится менее плотной и поэтому остается в поверхностном слое.
Та6лица 1.1.Изменение плотности и коэффициента термического расширения химически чистой воды в зависимости от температуры при нормальном давлении
| Агре-гатное состоя-ние воды | Температура Т, °С | ||||||||||||
| -20 | -10 | ||||||||||||
| Плотность р, кг/м3 | |||||||||||||
| Вода | – | – | 999,87 | 999,93 | 999,97 | 999,99 | 999,99 | 999,73 | 999,13 | 998,23 | 997,08 | 995,68 | |
| Лед | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | ||
| Коэффициент объемного термического расширения g, 10-6°С-1 | |||||||||||||
| Вода | – | – | –67 | –49 | –31 | –15 | |||||||
| Лед | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – |
Заметим попутно, что свойства воды послужили основой для единиц массы. В системе СГС масса 1 см3 химически чистой воды при температуре ее наибольшей плотности (~ 4 °С) была принята за 1 г. В системе же СИ (международной) масса 1 м3 химически чистой воды оказалась в 1000 раз больше — 1000 кг.
Плотность льда зависит от его структуры и температуры. Пористый лед может иметь плотность намного меньшую, чем указано табл. 1.1. Еще меньше плотность снега. Свежевыпавший снег имеет плотность 80—140 кг/м3, плотность слежавшегося снега постепенно увеличивается от 140—300 (до начала таяния) до 240— 350 (в начале таяния) и 300—450 кг/м3 (в конце таяния). Плотный мокрый снег может иметь плотность до 600—700 кг/м3. Снежники во время таяния имеют плотность 400—600, лавинный снег — 500— 650 кг/м3.
Слой воды, образующийся при таянии льда и снега, зависит от толщины слоя льда или снега и их плотности. Запас воды hв во льде или в снеге равен:
hв = a hл rл/r, (1.5)
где hл — толщина слоя льда или снега; rл — их плотность; r — плотность воды; а — множитель, определяемый соотношением размерностей hв и hл если слой воды выражается в миллиметрах, а толщина льда (снега) в сантиметрах, то а = 10, при одинаковой размерности а= 1.
Плотность воды изменяется также в зависимости от содержания в ней растворенных веществ и увеличивается с ростом солености (рис. 1.5). Плотность морской воды при нормальном атмосферном давлении может достигать 1025—1033 кг/м3.
Совместное влияние температуры и солености на плотность воды при нормальном атмосферном давлении выражают с помощью так называемого уравнения состояния морской воды.
Такое уравнение в самом простом линейном виде записывают следующим образом:
r = r0(1+aT+b S) (1.6)
 |
 |
| 1035 1030 1025 1020 1015 1010 1005 1000 995 |
где T — температура воды, °С; S — соленость воды, ‰; r0 — стандартная плотность воды при T=4°С и S=0‰,т.е. 1000 кг/м3; a и b — коэффициенты, учитывающие характер зависимости плотности воды от ее температуры и солености. Коэффициент a отражает влияние на плотность воды термического расширения и поэтому имеет отрицательный знак; он различен при разной температуре; коэффициент b отражает влияние на плотность воды содержание растворенных веществ и имеет положительный знак. В простейшем случае принимают: a = -0,007 ´ 10-3 °С при низкой (~5°С) и a = -0,4´ 10-3 °С-1 при высокой (~30 °С) температуре воды, b = 0,8 ´ 10-3 ‰-1.
Увеличение солености воды также приводит к понижению температуры наибольшей плотности (°С)согласно формуле
Tнаиб..пл .= 4–0,215S. (1.7)
| 1035 1030 1025 1020 1015 1010 1005 1000 995 |
| 1035 1030 1025 1020 1015 1010 1005 1000 995 |
| 1035 1030 1025 1020 1015 1010 1005 1000 995 |
| 1035 1030 1025 1020 1015 1010 1005 1000 995 |
Увеличение солености на каждые10‰снижает Tнаиб..пл приблизительно на 2 °С. Зависимость температуры наибольшей плотности и температуры замерзания от солености воды иллюстрирует так называемый график Хелланд-Хансена (см. рис. 1.4).
Соотношения между температурами наибольшей плотности и замерзания влияют на характер процесса охлаждения воды и вертикальной конвекции — перемешивания, обусловленного различиямив плотности. Охлаждение воды в результате теплообмена с воздухом приводит к увеличению плотности воды и, соответственно, к опусканию более плотной воды вниз. На ее место поднимаются более теплые и менее плотные воды. Происходит процесс вертикальной плотностной конвекции. Однако для пресных и солоноватых вод, имеющих соленость менее 24,7‰, такой процесс продолжается лишь до момента достижения водой температуры наибольшей плотности (см. рис. 1.4). Дальнейшее охлаждение воды ведет к уменьшению ее плотности и вертикальной конвекцией не сопровождается. Соленые воды при S>24,7‰подвержены вертикальной конвекции вплоть до момента их замерзания.
Таким образом, в пресных или солоноватых водах зимой в придонных горизонтах температура воды оказывается выше, чем на поверхности, и, согласно графику Хелланд-Хансена, всегда выше температуры замерзания. Это обстоятельство имеет огромное значение для сохранения жизни в водоемах на глубинах. Если бы у воды температуры наибольшей плотности и замерзания совпадали бы, как у всех других жидкостей, то водоемы могли промерзать до дна, что привело бы к неизбежной гибели большинства организмов.
Аномальное изменение плотности воды при изменении температуры влечет за собой такое же «аномальное» изменение объема воды: с возрастанием температуры от 0 до 4°С объем химически чистой воды уменьшается, и лишь при дальнейшем повышении температуры — увеличивается; объем льда всегда заметно больше объема той же массы воды (вспомним, как лопаются трубы при замерзании воды).
Изменение объема воды при изменении ее температуры может быть выражено формулой
VТ1 = VТ2(1+g∆T), (1.8)
где VT1 — объем воды при температуре Т1 VТ2 — объем воды при Т2; g — коэффициент объемного термического расширения, принимающий отрицательные значения при температуре от 0 до 4 °С и положительные при температуре воды больше 4°С и меньше 0°С (лед) (см. табл. 1.1); ∆Т=Т2-Т1.
Некоторое влияние на плотность воды оказывает также давление. Сжимаемость воды очень мала, но она на больших глубинах в океане все же сказывается на плотности воды. На каждые 1000 м глубины плотность вследствие влияния давления столба воды возрастает на 4,5—4,9 кг/м3. Поэтому на максимальных океанских глубинах (около 11 км) плотность воды будет приблизительно на 48 кг/м3 больше, чем на поверхности, и при S= 35‰ составит около 1076 кг/м3. Если бы вода была совершенно несжимаемой, уровень Мирового океана стоял бы на 30 м выше, чем в действительности. Малая сжимаемость воды позволяет существенно упростить гидродинамический анализ движения природных вод (см. гл. 2).
Влияние мелких взвешенных наносов на физические характеристики воды и, в частности, на ее плотность изучено еще недостаточно. Считают, что на плотность воды могут оказывать влияние лишь очень мелкие взвеси при их исключительно большой концентрации, когда воду и наносы уже нельзя рассматривать изолированно. Так, некоторые виды селей, содержащие лишь 20—30% воды, представляют собой по существу глинистый раствор с повышенной плотностью. Другим примером влияния мелких наносов на плотность могут служить воды Хуанхэ, втекающие в залив Желтого моря. При очень большом содержании мелких наносов (до 220 кг/м3) речные мутные воды имеют плотность на 2—2,5 кг/м3 больше, чем морские воды (их плотность при фактической солености и температуре составляет около 1018 кг/м3). Поэтому речные воды «ныряют» на глубину и опускаются по морскому дну, формируя «плотный», или «мутьевой», поток.
Тепловые свойства воды
К важным особенностям изменения агрегатного состояния воды (см. рис. 1.3) или так называемых фазовых переходов относятся большая затрата теплоты на плавление, испарение, кипение, возгонку и большое выделение теплоты при обратных переходах. В сравнении с другими веществами удельная теплота плавления льда и теплота парообразования аномально высоки. Они представляют две очередные «аномалии» воды.
Удельная теплота плавления пресного льда Lпл(количество теплоты, затрачиваемое при превращении единицы массы льда при плавления и нормальном атмосферном давлении в воду) равна 333 000 Дж/кг. Столько же теплоты выделяется при замерзании (кристаллизации) химически чистой воды.
Удельная теплота парообразования (испарения) Lисп (количество теплоты, необходимое для превращения единицы массы воды в пар (в Дж/кг)) зависит от температуры:
Lисп = 2,5´106 – 2,4´103 T. (1.9)
При 0 и 100 °С Lисправны соответственно 2,5´106 и 2,26´106 Дж/кг. Столько же теплоты выделяется при конденсации водяного пара.
Удельная теплота испарения льда (возгонки) складывается из удельной теплоты плавления и удельной теплоты испарения:
Lвозг = Lпл +Lисп. (1.10)
Для определения количества теплоты, расходуемой на плавление льда, испарение воды и возгонку льда, используют соответственно формулы (Дж):
Qпл = Qлед = mLпл; (1.11)
Qисп = Qконд = mLисп; (1.12)
Qвозг = Qсубл = m(Lпл + Lисп), (1.13)
где т — масса воды, в том числе образующаяся из льда при его плавлении или эквивалентная испаряющемуся льду.
При конденсации воды, ледообразовании или конденсации в твердую фазу (сублимации) выделяется теплота, которую можно определить также по формулам (1.11) — (1.13).
Для нагревания воды вне точек фазовых переходов необходимо затратить большое количество теплоты. Удельная теплоемкость воды (количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы воды на один градус) также аномально высока по сравнению с теплоемкостью других жидкостей и твердых веществ. Удельная теплоемкость воды при постоянном давлении ср при 15 °С равна 4190 Дж/(кг´°С).
Изменение удельной теплоемкости воды при изменении температуры также весьма своеобразно. При температуре около 33 °С удельнаятеплоемкость пресной воды минимальная — около 4180 Дж/(кг´°С); она немного увеличивается при более низкой и при более высокой температуре. Теплоемкость чистого льда почти в два раза меньше теплоемкости воды, а чистого сухого снега (плотностью 280 кг/м3) в 7,1 раза меньше теплоемкости воды, но в 450 раз больше теплоемкости воздуха.
С увеличением содержания в воде солей удельная теплоемкость воды слабо уменьшается. Поэтому теплоемкость морской воды немного меньше, чем пресной. Отмечается также небольшое уменьшение удельной теплоемкости воды с увеличением давления, что также имеет некоторое значение для тепловых процессов в толще океана.
Количество теплоты ∆Q, необходимое для нагревания массы воды т на ∆Т°С, выражается формулой (Дж)
∆Q = срт∆Т=срт(Ткон– Тнач), (1.14)
где Тнач — начальная, Ткон— конечная температура воды.
Очень высокая удельная теплота плавления (замерзания) и испарения, а также весьма большая теплоемкость воды оказывают огромное регулирующее влияние на тепловые процессы не только в водных объектах, но и на всей планете. При нагревании земной поверхности огромные количества теплоты тратятся на таяние льда, нагревание и испарение воды. В результате нагрев земной поверхности замедляется. Достаточно упомянуть, что на нагревание воды уходит теплоты в 5 раз больше, чем на нагревание сухой почвы, а теплосодержание всего лишь трехметрового слоя океана равно теплосодержанию всей атмосферы. Наоборот, в процессе охлаждения земной поверхности при конденсации водяного пара и замерзании воды выделяются огромные количества теплоты, сдерживающие процесс охлаждения. Полезно напомнить, что в большинстве водных объектов (кроме полярных ледников) изменение температуры воды, как правило, происходит в интервале от -2 до +30 °С; для суши этот диапазон значительно шире: от -70 до +60 °С.
Важно также подчеркнуть, что чем больше влаги в почве, тем медленнее такая почва нагревается и остывает. Благодаря большой теплоемкости нагревание и охлаждение воды происходит медленнее, чем воздуха.
Таким образом, отмеченные аномальные особенности тепловых свойств воды способствуют теплорегуляции процессов на Земле. При меньших значениях Lпл, Lиспи ср поверхность Земли нагревалась бы и охлаждалась гораздо быстрее, возрос бы и диапазон изменения температуры. В таких условиях вся вода на Земле то замерзала бы, то испарялась, гидросфера имела бы совсем иные свойства, а жизнь в таких условиях вряд ли была бы возможна.
Отмеченные особенности тепловых свойств воды — аномально большие удельная теплота плавления, удельная теплота испарения и удельная теплоемкость воды, а также аномально высокие температура плавления и температура кипения — объясняются одной и той же причиной: наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде и льде, о которых речь шла выше. Поэтому для плавления льда, нагревания и испарения воды, при которых преодолеваются водородные связи, необходимы гораздо большие затраты энергии, чем для других веществ.
Из других тепловых свойств воды важное значение имеет теплопроводностъ. Молекулярная теплопроводность воды очень мала и равна у химически чистой воды 0,57 Вт/(м °С), у льда 2,24 Вт/(м °С), у снега 1,8 Вт/(м °С). Меньшую молекулярную теплопроводность имеет воздух.
С уменьшением температуры и давления и увеличением солености теплопроводность воды немного уменьшается. С понижением температуры и уменьшением плотности льда и снега их теплопроводность также уменьшается.
Малая теплопроводность воды способствует ее медленному нагреванию и охлаждению. Снег предохраняет почву, а лед — водоемы от промерзания. Передача теплоты в воде рек, озер и морей происходит в основном благодаря турбулентной (при динамическом перемешивании), а не молекулярной теплопроводности. Заметим, что в физике единицы для измерения теплоты, так же и единицы массы, выведены из свойств воды. Количество теплоты необходимое для нагревания 1 г химически чистой воды на 1 °С, было принято за 1 калорию (кал). При пересчете в единицы системы СИ вместо калорий ввели джоули (1 кал = 4,1868 Дж). Поэтому теплоемкость химически чистой воды и составляет во внесистемных единицах 1 кал/(г °С), а в системе СИ 4190 Дж/(кг °С).