Здесь М - любая частица, присутствующая в системе и отводящая энергию от молекулы озона.

В установлении равновесия в системе ( . ) существенную роль играет стадия образования озона. Для синтеза озона необходимо сочетание сравнительно низкой температуры, способствующей образованию озона по второй реакции (но ведущей к сдвигу равновесия в первой реакции в сторону молекулярного кислорода) и больших количеств атомарного кислорода. Реализация этих условий возможна только при нетермической атомизации кислорода, например, за счет облучения жестким УФ-светом или потоком быстрых частиц.

Однако под действием жесткого излучения того или иного типа озон может диссоциировать (обратная реакция второй стадии процесса, ( . ). Он может диссоциировать и под действием более мягкого излучения.

К другим причинам, осложняющим процесс, относится, в частности, наличие в атмосфере помимо кислорода также азота и других газов. Диссоциация или ионизация молекул, например азота, ведут к образованию атомов или ионов азота, которые могут соединяться с атомами кислорода. Эти процессы могут происходить во время облучения воздуха солнечным светом и идут с разной скоростью, зависящей от интенсивности света. Ночью все процессы такого рода протекают в обратном направлении или затормаживаются вплоть до полного прекращения. На их течение влияет также давление на данной высоте. Поэтому ни равновесие, ни стационарное состояние не достигаются. На больших высотах концентрация озона с уменьшением высоты должна убывать из-за уменьшения концентрации третьих частиц (М) и кислорода. С уменьшением высоты она должна убывать за счет снижения интенсивности облучения. Расчет показывает, что концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25-30 км. Прямые измерения подтверждают это (рис. .1 на стр. 10).

Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона обусловливает явление, названное "озонным дождем". Озон образуется на высоте 45 км и этот процесс распространяется вниз до 25 км высоты. На меньших высотах вследствие уменьшения высокочастотного облучения и сохранения длинноволнового более интенсивно вдет обратный процесс - разложение озона. Образующиеся при этом молекулярный и атомарный кислород, будучи легче озона, поднимаются вверх. Таким образом существует как бы постоянный поток озона вниз, "дождь" озона.

H, км

Рис.1. Среднее вертикальное распределение озона в северном полушарии (Геохланян, 1975г.).

Наблюдается довольно четкая зависимость распределения озона в атмосфере от времени суток, широты и высоты места, а также времени года. Послеобеденное содержание озона больше утреннего. Максимального значения содержание озона достигает весной, а осенью и зимой падает до минимума, поскольку солнечная радиация значительно слабее.

В полярных широтах озона содержится в два раза больше, чем у экватора. Максимальное количество озона должно возникать в экваториаль-ной области, где интенсивность солнечной радиации наибольшая. Однако мощность озонового слоя здесь, приведенная к нормальным условиям, составляет 1,7 мм и возрастает к более высоким широтам, достигая максимума (4 мм) около 65^о с. ш. Это связано с адвекцией озона вместе с воздушными массами из экваториальной области стратосферы, посколь-ку градиент давления воздуха в стратосфере на этих высотах направлен от экватора к полюсам.

В тропосфере содержится лишь 10% от общего атмосферного озона. Хотя диффузия озона направлена вниз, к земле, озон разлагается и содержание его у поверхности Земли колеблется в пределах лишь 20-60 мкг/см³. Повышенное содержание озона отмечается на берегах морей и над лесами. Высота расположения озонового экрана в высоких широтах ниже, чем на экваторе. Так в полярных районах озоновый экран располагается от 9 до 30 км, а в тропиках на высоте от 18 до 32 км. Это связано, повидимому, как c направлением циркуляции воздуха в тропосфере над экватором (поднятие воздушных масс) и над полюсами (опускание воздушных масс), так и о влиянием магнитного поля Земли. Озон поглощает в широкой области спектра: от длинноволновой инфракрасной до коротковолновой УФ области. Спектр поглощения озона в УФ области, как видно из рис. .2, хорошо совпадает со спектрами поглощения нуклеиновых кислот и отчасти белка. Поэтому озон атмосферы защищает нуклеиновые кислоты и белки от действия коротковолнового УФ излучения.

Энергия, поглощенная при адсорбции УФ излучения, переходит в тепловую энергию газовых молекул. Из 20% всей солнечной энергии, поглощаемой атмосферой, 13% поглощается озоном. С этим связано упоминавшееся выше повышение температуры в стратосфере от -56°С вблизи тропопаузы до 1000^o у стратопаузы.

Помимо защиты организмов от жесткого УФ облучения озон в атмосфере, по-видимому, препятствует быстрой диссипации водорода в Космос. Озон (или образующийся при его разложении атомарный кислород) взаимодействует c поднимающимся в высокие слои атмосферы водородом. В результате образуется Н₂О₂ или Н₂О. Последние опускаются вниз и с дождем выпадают на поверхность Земли, возвращая обратно водород. Количество образованной таким способом воды в озоновом слое (и при грозах, когда также происходит атомизация кислорода и образование озона) установить трудно, но присутствие пероксида водорода в атмосферных осадках доказано. Так, грозовой дождь в Подмосковье содержит до 1 мг/л H₂O₂. В негрозовом затяжном дожде там же найдено до 0,004 мг/л H₂O₂, а в дождевой воде над Японией - 0,35 - 0,86 мг/л H₂О₂. Снег, выпавший над Японией, содержал 0,08 - 0,16 мг/л H₂0₂.

В последние десятилетия установлено существенное влияние на озонный слой веществ естественного и техногенного происхождения, приводящих к разрушению озонного экрана. Это - вулканические извержения, содержащие хлор, продукты разложения минеральных удобрений (главным образом - закись азота), выбросы реактивными двигателями высотной авиации оксидов азота и паров воды; ядерные взрывы, при которых образуется большое количество оксидов азота, и т.п. Нобелевскую премию по химии 1996г. получили Ф.Роуланд, М.Мосина (США) и П.Крутцен (Германия), «открывшие» в 70-х годах разрушающее действие на озоновый слой фреонов (хлорфторуглеродов), широко использующихся в быту (газовое наполнение аэрозольных баллончиков, хладоагенты холодильников) и 95^ которых рано или поздно попадают в воздушную среду и далее - в стратосферу. Многие государства подписали Венскую конвенцию об охране озонового слоя, а затем в сентябре 1987г. и Монреальский протокол, обязывающий государства значительно ограничит производство, продажу и употребление фреонов.

Однако, вряд ли только фреоны ответственны за уменьшение озонового слоя и образование «озоновых дыр». Считают, что на долю фреонов приходится не более 30% дефицита озона. Другая точка зрения вообще исключает влияние фреонов, содержание которых в атмосфере в 10⁴ раз ниже, чем содержание озона. Объяснение изменению толщины озонового сдоя и появлению «озоновых дыр» (обнаруживающему заметную периодичность) приверженцы такого подхода видят в климатических изменениях в связи с циркуляцией атмосферы, изменением солнечной активности и интенсивности космического излучения. Например, крупные колебания атмосферы на высоте 90 - 95 км совпадают о появлением «озоновых дыр». А.П.Капица считал, что главным фактором возникновения озоновых дыр являются естественные причины и опасность этого явления для человека значительно преувеличена.

Расчеты, проведенные с помощью моделей различной сложности, показывают, что если темпы прироста техногенных и природных выбросов сохранятся, содержание озона в стратосфере может уменьшиться на 5-10%. Такое уменьшение содержания озона еще не может вызвать заметных изменений температуры у земной поверхности, однако способно нарушить циркуляцию воздушных масс в стратосфере, повлиять на глобальный баланс водорода в верхней атмосфере. Диоксиды азота и серы и другие газовые примеси в воздухе имеют, главным образом, техногенное, в меньшей мере вулканическое, происхождение.

В нижней атмосфере в бóльшем или мéньшем количестве постоянно присутствуют взвешенные в воздухе жидкие и твердые частицы, образующие аэрозоли. Пары и капельки воды при низких температурах вследствие сублимации и замерзания переходят в лед. Кристаллики льда образуют в атмосфере твердые взвеси (аэрозоли). Кроме того, твердые взвеси в атмосфере пополняются за счет космической и вулканической пыли, морских солей, почвенной и органической пыли, х золы от пожаров, а в последнее время - в результате как непосредственного поступления техногенной пили, особенно золы от сжигания каменных углей» так и активизации развевания почвенной пыли при распашке почв, из карьеров и др.

Твердые аэрозоли играют важную экологическую роль. Мелкие твердые взвеси выполняют роль ядер конденсации, без которых не могут образоваться жидкие взвеси и, соответственно, облака и атмосферные осадки. Увеличение твердых взвесей, таким образом» приводит к увеличению облачности и атмосферных осадков. Твердые частицы в атмосфере препятотауют прохождению прямой солнечной радиации в результате её отражения (обратного рассеяния) и тем самым увеличивают альбедо, что в свою очередь, ведет к понижению температуры у земной поверхности. Кроме того, твердые аэрозольные частицы поглощают солнечную радиацию и затем отдают тепло атмосфере. Однако, в целом аэрозоль понижает температуру у земной поверхности, особенно, если взвешенные частицы находятся в стратосфере, поскольку там обогревание разреженного воздуха за счет отдачи тепла частицами практически не оказывается на температуре воздуха у земной поверхности. Поэтому вулканические извержения взрывного характера, поставляющие в стратосферу большое количество твердых частиц, значительно сокращают поступление солнечной радиации к земной поверхности. Подобное же действие оказывают наземные ядерные взрывы и крупные лесные пожары.

Твердые дисперсные частицы всегда содержат много редких и рассеянных элементов, как в составе тонкодисперсных минералов, так и в сорбированном состоянии на большой удельной поверхности частиц. Поэтому в атмосферу поступает много различных элементов. С воздушными массами они переносятся на значительные расстояния, частично растворяются в жидких взвесях и с атмосферными осадками или в твердом аэрозоле под влиянием гравитации и с нисходящими потоками постепенно осаждаются. Ежегодно в атмосферу поступает до 3×10⁹ т твердых аэрозолей. Средняя продолжительность существования их в тропосфере около 10 дней. Общая масса твердых частиц в тропосфере оценивается в (5-8)×10¹² т. В тропосфере аэрозоль способен задерживаться до нескольких лет. Поступление дополнительного количества химических элементов о атмосферным аэрозолем в экосистемы может иметь как положительное (пополнение недостающих веществ), так и отрицательное экологическое значение (загрязнение избыточными элементами) *

Экологически значимым показателем атмосферы является ее радиоактивность, т.е. содержание в атмосфере радиоактивных примесей. Естественный источник ее - сосредоточенные в земной коре радиоактивные нуклиды урана, тория и актиния, выделяющиеся в процессе распада в атмосферу изотопы радона и тория. К естественным источникам относятся также космические лучи, в результате действия которых на азот и кислород образуются радиоактивные изотопы ряда легких элементов - бериллия-7, углерода-14, трития (водорода-З) и др.» ас аргоном - кремния-32, серы- 35 и др.

В результате распада урана-238, урана-234, тория-230 и радия-226 в земной коре образуются газообразные радон-222, (радон), радон-220 (торон) и радон-219 (октинон), через поры почвы проникающие в приземный олой атмосферы. Здесь их концентрация достигает 2,2×10 Кu/см² для торона и 1,3×10² Кu/см² для радона. Торон концентрируется главным образом в приземных слоях атмосферы. Существенно более долгоживущий радон ( ^)/ «3,80 сут.) переносится в верхние слои тропосферы, а его долгоживущие продукты распада (свинец-210, висмут-210, полоний-210) обнаруживаются и в стратосфере.

Космические лучи обычно подразделяют на первичные и вторичные. В состав первичных космических лучей входят главным образом положительно заряженные частицы (преимущественно протоны). Они обладают огромными энергиями и уже на высоте около 50 км начинают взаимодействовать с ядрами встречных атомов, что ведет к образованию элементарных частиц, называемых пионами (П). Масса пионов порядка 0,15 а.е.м., заряд их может быть и отрицательным, и положительным, и нейтральным, время жизни- 10 с. В слое атмосферы от 50 до 20 км почти все первичные космические лучи расходуют свою энергию, которая передается вторичному космическому излучению. Последнее состоит в основном из мюонов (частицы с массами порядка 0,11 а.е.м., несущие положительный или отрицательный заряд и живущие не более 2×10 с), а также электронов, позитронов и γ-лучей. Вторичные космические лучи, доходящие до поверхности Земли, подразделяются на «мягкие» и «жесткие», первые из которых поглощаются толщей свинца и состоят в основном из электронов и позитронов, а вторые - мюоны, обладающие большой проникающей способностью.

Возникновение радиоизотопов объясняется тем, что космические лучи, проникающие в атмосферу со скоростями, близкими к скорости света, сталкиваются с ядрами компонентов воздуха и вызывают ядерные реакции превращения одного вещества в другое. Основными радиационными частицами, обусловливающими радиоактивный фон атмосферы под влиянием космических лучей; являются тритий (³Н) и радиоуглерод (¹⁴С). Образование трития происходит за счет взаимодействия атмосферного азота с нейтронами.

Возможно также образование трития за счет взаимодействия атмосферного азота с протонами высоких энергий и атмосферного кислорода с нуклонами.

Общее количество трития на земном шаре оценивается величиной 12 кг. Образование радиоуглерода (¹⁴С) обусловлено взаимодействием азота с нейтронами с последующим распадом неустойчивого азота-15, генерирующего ¹⁴С и протон

Распад ¹⁴С вновь приводит к образованию стабильного азота, предопределяя тем самым обратимость процесса.

Равновесная концентрация ¹⁴С на земном шаре оценивается величиной 8×10 кг. Отметим, что содержание трития и ¹⁴С в стратосфере значительно больше, чем в тропосфере, что подтверждает роль в процессе космических лучей. Концентрация в атмосфере указанных изотопов минимальна у экватора и растет по направлению к магнитным полюсам Земли, подобно тому, как это отмечается и для распределения космических лучей. Это также служит подтвераде-нием того, что радиоизотопы водорода и углерода» возникают в атмосфере под действием космических лучей. Сходные процессы обусловливают появление и других радиоизотопов атмосферы. Так, под действием космических лучей на атмосферный аргон образуется радиоизотоп хлор-39:

Некоторые радиоизотопы, образующиеся в атмосфере под действием космических лучей, приведены в табл. 3.

Таблица 3.