Теория возникновения электродных и редокс - потенциалов

Электродные потенциалы

Если металлическую пластинку опустить в воду, то в воду переходят положительные ионы металла, а пластинка обогощается электронами и приобретает отрицательный заряд. Гидратированные ионы металла притягиваются к пластинке, концентрируются около неё. Поэтому на границе раздела двух фаз (металл – раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

Ме + mH₂O ↔ Me(H₂O) _mⁿ⁺ + ne

Пластинка р а с т в о р пластинка

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой.

Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е.

Знак и величина потенциала зависит от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих факторов:

а) От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т.е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.

б) От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наооборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.

в) От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический.

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

E_{Me, Me} = E⁰_{Me , Me} + RT/zF ∙ ln a_Me

Где E_{Me, Me} - электродный потенциал металла Ме в растворе, содержащем катионы Ме ^z+. E⁰_{Me , Me} - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; z - число электронов участвующих в электродном процессе; F - Фарадей, единица количества электричества; а - активность ионов металла в растворе. Напомним, что в разбавленных растворах вместо активности ионов можно пользоваться концентрацией ионов (с).

Если в приведённое уравнение подставить значения постоянных величин F и R, принять температуру равной 298 К и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим следующее:

E_{Me, Me} = E⁰_{Me , Me} + 0,059/z ∙ lga_Me

Из приведённого выражения следует, что стандартный потенциал Е⁰ – потенциал электрода при стандартных условиях: а = 1 моль/л, Т = 298,15К.

Величина E⁰ характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.

Измерение электродных потенциалов. Ряд напряжений

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Однако с помощью того или иного прибора можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность их сравнивать их, нужно было выбрать какой-нибудь электрод в качестве эталона. Таким эталоном является нормальныйводородный электрод. По отношению к нему измеряют все потенциалы. Таким образом,

электродным потенциалом данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.

Водородный электрод

В раствор серной кислоты погружают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Через раствор при 298 К (25 ⁰С) под давлением 101,325 кПа (1 атм.) пропускают газообразный водород. Платиновая чернь адсорбирует в большом количестве водород. Между адсорбированным водородом и ионами водорода устанавливается равновесие:

H_{2 (г)} + H₂O _(ж) – 2е ↔ 2Н₃О ⁺

Или сокращённо:

H₂ - 2e ↔ 2H ⁺

Это равновесие аналогично рассмотренному выше для металлического электрода. Вследствие установления равновесия на границе платина – раствор возникает электродный потенциал E _{H , H} , величина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста:

E _{H , H} = E ⁰_{H , H} + 0, 059 ∙lgс _H

Условно численное значение стандартного водородного потенциала E ⁰_{H , H} принято равным нулю:

E ⁰_{H , H} = 0

Для достаточно разбавленных растворов вместо активностей можно пользоваться концентрациями. Тогда потенциал водородного электрода может быть выражен так:

E _{H , H} = 0,059 ∙ lgc(H⁺) = – 0,059 рН

Выводы:

· Стандартный потенциал водородного электрода – это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1 атм. и концентрации ионов водорода в растворе 1 моль/л.

· По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов.

При правильной работе водородный электрод даёт очень точные результаты, воспроизводимые до 0, 00001 В. Но чувствительность его к условиям процесса сильно усложняет работу с ним. Поэтому пользуются ещё и другими электродами для которых потенциал по отношению к нормальному водородному электроду хорошо известен.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, то мы получим ряд напряжений:

К Mg Al Zn Fe Sn Pb HCu Ag

- 2,92 -2,38 -1,66 -076 -0,44 -0,14 -013 0,00 +0,34 +0,8

Чем ниже значение стандартного электродного потенциала металла, тем болеесильным восстановителем является металл и тем более слабым окислителем является соответствующий гидратированный ион металла. И наоборот, чем выше значение стандартногоэлектродного потенциала, тем более слабым восстановителем является металл и тем более сильным окислителем будет соответствующий гидратированный ион.

Так, металлический калий (Е⁰ = - 2,92 В) является очень сильным восстановителем, в то время как окислительные свойства иона К ⁺ выражены очень слабо. И наоборот, металлическое серебро (Е⁰ = +0,80 В) является слабым восстановителем,а окислительные свойства иона Ag ⁺ выражены довольно сильно. Данный металл может вытеснять (восстанавливать до металла) из растворов их солей все металлы, стоящие после него в ряду напряжений. В ряд напряжений включён также водород. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода,. Термодинамически способны вытеснять водород из растворов кислот с активностью водородных ионов а(Н⁺) = 1 моль/л.

Отметим, что ряд напряжений относится к процессу восстановления именно гидратированного иона, соответствующего низшей степени окисления металла, устойчивой в водной среде. Характеризуя процесс восстановления гидратированного иона, ряд напряжений отражает последовательность вытеснения одних металлов другими в водных растворах.

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.

Типы электродов

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

Электроды первого рода.

К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

а) металлические электроды: Ме/Ме ^z+ (Cu/Cu ²⁺);

б) водородный электрод: (Pt) H₂/H ⁺.

Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

Электроды второго рода.

Такие электроды состоят из трёх фаз:

Металл покрыт слоем труднорасчтворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Для всех таких электродов зависимость электродного потенциала от активности аниона в растворе выражается уравнением

Е = Е⁰ - RT/zF ∙ ln a_a

Например:

Хлорсеребряный электрод: AgIAgClIKCl

Каломельный электрод: HgIHg₂Cl₂IKCl

Между твёрдой фазой и раствором возникают следующие равновесия:

Ag + Cl ^‾ - e ↔ AgCl

2Hg + 2Cl ^‾ - 2e ↔ Hg₂Cl₂

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

а) для хлорсеребряного электрода:

E_{Ag, AgCl, KCl} =E⁰_кал. – 0,059 ∙ lgc_Cl

б) для каломельного электрода:

E_{Hg, Hg Cl , KCl} =E⁰_{хлорсер.} – 0,059 ∙ lgc_Cl

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют как электроды сравнения, так как с водородным электродом работать, как указывалось выше, сложно. Поэтому на практике удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Потенциалы этих электродов по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25 ⁰С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.

Окислительно-восстановительные электроды.

Окислительно-восстановительными (или редокс) называются такие электроды, в которых материал электродов не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверхности электродов.

Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (обычно это платина), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt, Fe³⁺, Fe²⁺; Pt, Sn⁴⁺, Sn^2+.

На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:

Fe²⁺ - e ↔ Fe³⁺

Sn²⁺ - 2e ↔ Sn⁴⁺

Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика элекктронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

E_{Sn , Sn} = E⁰ _{Sn , Sn} + 0059/z ∙ lg(c_ок.)^х/(с_восст.)^у

В этом уравнении E _{Sn , Sn} – окислительно-восстановительный потенциал; E⁰ _{Sn , Sn} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2); с_ок. и с_восст. – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления.

Отличием таких электродов от электродов, рассмотренных выше, является то, что здесь продукты и окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде.

Из уравнения следует:

Ø Что стандартный окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал электрода при с_ок. = с_восст. = 1, т.е. (Е = Е⁰)

Ø Чем выше стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

Ø Чем ниже стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Сравнивая окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно, и предсказать, какие реакции протекать не могут. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям.

Отметим, что многие окислительно-восстановительные реакции проходят с участием водородных ионов. Для таких реакций окислительно-восстановительный потенциал зависит от концентрации (точнее – от активности) водородных ионов в растворе. Измерение окислительно-восстановительного потенциала в таких системах может быть использовано для определения рН среды.

Ионообменные электроды

Такие электроды представляют собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М⁺, а в растворе есть ионы Р⁺. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие:

М⁺_м + Р⁺_р ↔ М⁺_р + Р⁺_м

(индекс «М» указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а «Р» указывает на содержание в растворе).

В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана-раствор возникает двойной электрический слой и определённый скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе.

Важнейшим представителем ионообменных электродов является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбу из специального стекла, с впаянной в неё серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором AgCl в соляной кислоте концентрации 0,1 моль/л. Вследствие ионного обмена между стеклом и окружающей средой концентрация ионов водорода в окружающей среде влияет на потенциал электрода. Иначе говоря, на поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. (Теория таких ионо-обменных процессов разработана академиком Б.П. Никольским). Стеклянный электрод используется для определения активности ионов водорода (рН-метрия) в различных областях температуы, при разной степени кислотности для материалов (сред) разного вида. Наибольшее развитие этот метод получил в биологических и медицинских исследованиях, а также в химии и геологии.

В настоящее время имеется много ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию определённого вида ионов. Такие электроды называют ионоселективными.

Наряду с рассмотренными электродами применяют ещё хингидронный электрод.

Гальванические элементы

Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух электродов, соединённых электролитическим ключом (солевой мостик). В гальваническом элементе за счёт ОВР вырабатывается электрический ток. При этом, как и при электролизе, процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а переход электронов осуществляется по внешней цепи через электролитический ключ. В принципе, источником электрического тока в гальваническом элементе может являться любая ОВР.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом. Однако в противоположность электродам при электролизе, в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.

По внешней цепи через нагрузку от анода к катоду движутся электроны, по внутренней цепи (от электродов через солевой мостик) в противоположных направлениях движутся катионы и анионы электролита.

Классическим примером ГЭ является медно-цинковый (элемент Даниэля-Якоби), который включает цинковый и медный электроды, погруженные в растворы соответствующих солей (два полуэлемента), а также электрический ключ. Он представляет собой раствор какой-либо соли (KCl) и обеспечивает электрический контакт между полуэлементами (причём не даёт возможности перемешиваться электролитам!). Состав гальванического элемента можно изобразить схемой: Zn⁰ I Zn ²⁺ II Cu²⁺ I Cu⁰, где поверхность раздела металл / раствор обозначена одной чертой, а электролитический ключ – двойной. Химический состав ключа не указывается, так как он не влияет на характер протекающих на электродах процессов, а служит лишь проводником электричества.

При работе медно-цинкового элемента происходят процессы:

Cu ²⁺ + 2e → Cu E⁰₁ = + 0,34 B

Zn – 2e → Zn ²⁺ E⁰₂ = - 0,76 B

Электродвижущая сила,её расчёт

Электродвижущей силой (э.д.с.) ∆Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. Э.д.с. всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину э.д.с., необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного:

∆Е = Е₊ - Е_-

Или ещё можно сказать и так: ЭДС (∆Е) любого гальванического элемента определяется общей формулой: ∆Е = Е_к – Е_а, где Е_к и Е_а – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде. Так как ∆Е может иметь только положительное значение, то Е_к › Е_а, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом. В нашем случае ЭДС элемента Е⁰ = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В (в случае, если концентрация ионов меди и цинка около соответствующих металлов равна 1 моль/л).

Рассмотрим ряд примеров:

Пример № 1.

Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди (II) равна 1 ∙ 10 ^–2 моль/л, а рН раствора серной кислоты равен 3. Тогда

Е _{Cu , Cu} = +0,34 + (0,059/2)lg 10 ^–2 =

= 0,34 – 0059 = 0,281 В

E _{H , H} = - 0,059 рН = - 0,059 ∙ 3 = - 0,177 В

∆Е = 0,281 – (- 0,177) = 0,458 В

Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал

Мы рассматривали элементы, составленные из различных электродов, на которых проходят химические реакции. Такие элементы называют химическими.

Существуют элементы, состоящие из одинаковых электродах. ЭДС таких элементов возникает из-за различия концентраций электролитов. Такие элементы называют концентрационными элементами.

Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разной концентрации С₁ и С₂.

Ag /AgNO₃ // AgNO₃ / Ag C₁ ‹ C₂

C₁ C₂

Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag ⁺ в растворах. По уравнению Нернста:

E ¹ _{Ag ,Ag} = E⁰_{Ag , Ag} + 0,059 lgc₁

E ² _{Ag ,Ag} = E⁰_{Ag , Ag} + 0,059 lgc₂

∆E = E²_{Ag , Ag} - E ¹ _{Ag ,Ag} = 0059 lg c₂/c₁

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

(-) Ag – e → Ag ⁺

(+)Ag ⁺ + e → Ag ⁰

Таким обравзом, концентрация первого раствора с₁ будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с₂ – уменьшаться. По приведённому уравнению для ∆E, э.д.с. будет уменьшаться. В конце концов наступит момент, когда с₁ = с₂, а э.д.с. – станет равой нулю.

ЛЕКЦИЯ № 06