Измерение электродных потенциалов.
Поскольку абсолютное значение потенциала электрода (ОВП) определить нельзя, сравнивают потенциалы различных электродов друг с другом. Для этого надо два электрода объединить в электрохимическую цепь: металлические части соединяются проводником, а растворы электролитов, в которые они погружены - стеклянной трубкой, заполненной раствором электролита (обычно хлорида калия). Эту трубку называют электролитическим ключом или солевым мостиком. Она обеспечивает ионную проводимость между растворами. Таким образом возникает замкнутая цепь - электролитическая ячейка, состоящая из электрода, потенциал которого надо измерить и нормального водородного электрода (см рис.3), потенциал которого принят равным нулю. Электрохимическая схема такой цепи записывается следующим образом (например, для измерения потенциала цинкового электрода):
Zn|ZnSO4||H2SO4|H2(Pt)
Двойная черта обозначает электролитический контакт двух ионных проводников, который осуществляется через полупроницаемую мембрану или электролитический ключ - стеклянную трубочку (солевой мостик), заполненную раствором электролита (обычно хлоридом калия). Она обеспечивает проводимость между растворами. Металлы соединяют проводником через вольтметр, чтобы измерить электродвижущую силу (ЭДС) цепи. Отклонение стрелки вольтметра покажет значение потенциала цинкового электрода, т.к. потенциал водородного электрода принят равным нулю.
DЕо = Ех – Ео(2Н+/Н2) = Ех – 0 = Ех
Для измерения разности потенциалов (ЭДС –электродвижущая сила ГЭ) следует использовать специальные вольтметры с высоким входным сопротивлением (более 1012 Ом). При включении в цепь такого прибора протекающий ток слишком мал для оказания существенного влияния на электродное равновесие. В случае использования обычного вольтметра при замыкании цепи начнет протекать довольно большой ток, который нарушит равновесие на электродах.
Вместо цинкового электрода можно брать любой металлический электрод и измерять разности потенциалов электрохимической цепи. ЭДС этой электрохимической цепи будет равна потенциалу измеряемого электрода, если принять за нулевое значение потенциал стандартного водородного электрода.
Рис. 3. Электрохимическая цепь со стандартным водородным электродом: -стандартный водородный электрод, 2-исследуемый электрод, 3 - электролитический ключ.
Есть металлы, электродные потенциалы которых имеют отрицательные значения (меньше потенциала водородного электрод), например, алюминий, цинк, железо и др. У других металлов, менее химически активных, значение электродного потенциала положительное - больше потенциала водородного электрода. Электродные потенциалы всех металлов, а также потенциалы других окислительно-восстановительных систем измерены и расположены в порядке возрастания значений ОВП в таблицу стандартных электродных (ОВП) потенциалов. Таблицей можно пользоваться для определения силы окислителя и восстановителя. Если из этой таблицы выписать все металлы и водородный электрод в порядке возрастания значений их электродных потенциалов, мы получим ряд напряжений металлов. Однако этот термин устарел и его лучше не использовать.
Два электрода вместе с электролитическим ключом представляют собой гальванический элемент – устройство, способное преобразовывать энергию химических ОВ реакций в электрическую (рис.3). Если соединить металлические части проводником, то цепь будет замкнута и электроны получат возможность переходить от цинка к платине. В сосуде с цинковым электродом пойдет процесс окисления, а в сосуде с водородным электродом – процесс восстановления.
Катод: 2Н+ + 2е = Н2 (восстановление)
Анод: Zn = Zn2+ + 2е(окисления)
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Суммарный процесс соответствует окислительно-восстановительной реакции: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
В гальваническом элементе эти ОВР пространственно разделены.