Основы химической кинетики

Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме химических реакций.

Скорость реакции (V) определяется как изменение концентрации реагирующих веществ (∆С) за единицу времени (∆t).

За некоторый конечный промежуток времени ∆t средняя скорость реакции (ύ) равна

V_СРЕД. = ∆С/∆t

размерность: моль ∙ л ^-1∙ с^-1.

Наряду со средней скоростью пользуются истинной скоростью реакции, под которой понимают производную концентрации какого-либо участвующего в реакции вещества по времени. Например, для реакции

АА + вВ → dD + cC

Скорость в данный момент времени выражается так:

V = ( )_T

Где с(А) – мгновенная концентрация вещества А, индекс «Т» показывает, что процесс идет при постоянной температуре.

Интерпретация экспериментальных данных о скоростях реакции в зависимости от различных факторов ведется на основании определенных представлений о механизме реакции, т.е. о последовательности отдельных простейших (элементарных) стадий, из которых складывается процесс. Элементарных стадий (актов) может быть много, каждая стадия осуществляется при столкновении частиц реагентов и приводит к образованию каких-то продуктов. Это могут быть либо конечные продукты реакции, либо промежуточные. Их называют интермедиаты.

Число частиц, принимающих участие в элементарной стадии, называется молекулярностью реакции.

По молекулярности различают мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции представляют сабой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и тримолекулярные – результат соударения соответственно двух или трех молекул. Наиболее часты бимолекулярные реакции.

Тримолекулярные – почти не встречаются, т.к. вероятность одновременного столкновения 3-х частиц в одной точке пространства чрезвычайно мала. Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность относится к элементарному акту химической реакции.

Если реакция является сложной, то можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий. Представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла.

Наиболее информативной оказывается зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Экспериментальная зависимость скорости реакции от концентрации реагентов носит название кинетического уравнения реакции.

Для простых реакций эта связь (V от С) выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге, 1864 – 1867 года).

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ПРОИЗВЕДЕНИЮ МОЛЯРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВСЕХ РЕАГЕНТОВ, КАЖДАЯ ИЗ КОТОЫХ ВОЗВЕДЕНА В СТЕПЕНЬ, РАВНУЮ СООТВЕТСТВУЮЩЕМУ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМУ КОЭФФИЦИЕНТУ

Таким образом, для мономолекулярных реакций А → В, V = К∙С_А, где С_А – молярная концентрация вещества А.

Для бимолекулярных реакций А + В → АВ, V = К∙С_А∙С_В, а для тримолекулярных А + 2В → АВ₂, V = К∙С_А∙С_В².

Закон действия масс имеет строгое математическое обоснование. Чтобы молекулы А и В столкнулись, они должны одновременно оказаться в одной точке пространства. Вероятность того, что там окажется молекула А, пропорциональна количеству (или концентрации) молекул А, т.е. С(А). Вероятность того, что там окажется молекула В – С(В). Но вероятность сложного события (т.е. столкновения А и В) равна произведению вероятностей простых событий. Поэтому V = К∙С_А∙С_В. Точно также для тримолекулярной реакции V = К∙С_А∙С_В ∙С_В = К∙С_А∙С_В ². В приведенных кинетических уравнениях коэффициент пропорциональности К называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, а для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз. Константа К изменяется в присутствии катализаторов. Из приведенных кинетических уравнений следует, что

КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЧИСЛЕННО РАВНА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИЯХ РЕАГШИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, РАВНЫХ ЕДИНИЦЕ

Теперь рассмотрим сложную реакцию: А + 2В → АВ₂. Предположим, что она состоит из двух стадий, протекающих с различными скоростями:

Первая: А + В → АВ (быстрая стадия)

Вторая стадия: АВ + В → АВ₂ (медленная стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Поэтому медленную стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей стадией.

Если данная реакция имеет механизм, который мы предположили, то скоростьопределяющей стадией будет вторая. Скорость реакции в данном случае будет пропорциональна первой степени концентрации С_В а не квадрату этой величины, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Если бы медленной стадией была бы первая, то наблюдаемая скорость реакции была бы пропорциональна произведению концентраций веществ А и В. А если бы обе стадии протекали с одинаковыми скоростями? А если бы реакция состояла из 5-ти стадий? А если бы …? Мы подходим к выводу, что

ИЗУЧАЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТОВ, МОЖНО СДЕЛАТЬ ВЫВОДЫ О РЕАЛЬНОМ МЕХАНИЗМЕ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ

Возвращаясь к реакции А + 2В → АВ₂, мы можем предвидеть, что ее скорость должна зависеть от концентраций веществ А и В. Однако характер зависимости может быть установлен только опытным путем. Кинетическое уравнение сложной реакции имеет вид:

V = К∙С_Аⁿ ∙С_B^m

Величина n – называется порядком реакции по веществу А, а m – порядком реакции по веществу В. Сумма n + m – общим порядком реакции. Итак,

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ – ЭТО СУММА ПОКАЗАТЕЛЕЙ СТЕПЕНИ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИЯХ В КИНЕТИЧЕСКОМ УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ.

Порядок реакции невозможно определить по стехиометрическому уравнению реакции, он может быть найден только экспериментально. Порядок реакции в отличие от молекулярности реакции может быть величиной как целой, так и дробной.

ТЕОРИ АКТИВАЦИИ АРРЕНИУСА. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Зависимость скорости реакции от температуры дает известное правило Вант-Гоффа. Однако с помощью этого правила возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость данной реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры возможно осуществить в рамках теории активации Аррениуса.

Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией – энергией активации. Энергия активации необходима частице для преодоления сил отталкивания между электронными оболочками этих частиц.

Энергия активации – это избыточное количество энергии (по сравнению со средней ее величиной), которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию.

В основе теории активных столкновений лежат положения молекулярно-кинетической теории газов и предположение об энергетическом барьере, численно равном энергии активации.

Согласно работам Эйринга и Поляни (1935 год) активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку – активированный комплекс. В ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Согласно теории Эйринга и Поляни реакция протекает до конца лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. Его образование связано с затратой энергии – энергии активации. Энергия активации является характеристикой каждой

реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.

Рассмотрим схему механизма реакции А₂ + В₂ = 2АВ, проходящей через образование активированного комплекса:

А В А А А А

→ →

А В В В В В

АК – это промежуточное соединение, энтальпия которого выше энтальпии как реагентов, так и продуктов. Энергия активации равна ∆Н образования АК из молекул реагентов.

При образовании АК одновременно протекает эндот ермический процесс ослабления, а затем разрыва старых связей и экзотермический процесс образования новых связей, в результате чего экзоэффект второго процесса частично перекрывает эндоэффект первого.

Влияние температуры на скорость химической реакции в теории активации отражается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ); Е_а – энергия активации для данного процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Множитель е показывает долю молекул с энергией, большей или равной Е_а, от общего числа молекул; этот множитель выводится из кинетической теории газов. Поскольку энергия активации входит в уравнение Аррениуса в показателе степени, то даже сравнительно небольшая разница в величинах Е_а должна привести к тому, что скорости соответствующих реакций будут значительно различаться. Вследствие этого реакции, для которых Е_а ‹ 40 кДж/ моль, при комнатной температуре идут с большей скоростью, реакции же, для которых Е_а › 150 кДж/моль, практически заморожены. Например, реакции между ионами идут практически мгновенно.

От Е_а зависит и температурный коэффициент скорости реакции: при комнатной температуре значениям Е_а 60, 90 и 110 кДж/моль примерно соответствуют значения γ 2,3 и 4.

ТИПЫ РЕАКЦИЙ
ПО КИНЕТИЧЕСКОМУ МЕХАНИЗМУ

В зависимости от механизма реакции можно разделить на простые и сложные. Простые реакции – это реакции идущие в одном направлении и включающие один химический этап. Это крайне редкий случай. Как правило химичесчкий процесс – это сложная реакция, причем в ней на промежуточных стадиях участвуют активированные комплексы, свободные радикалы, ионы. Есть несколько видов сложных реакций.

Если исходное вещество участвует в нескольких реакциях, приводящих к образованию различных продуктов, то такие реакции называются параллельными:

KClO₃ → 2KCl + 3O₂ (кат. MnO₂ и Е)

4KClO₃ → 3KClO₄ + KCl

или

HClO → HCl + O

2HClO → H₂O + Cl₂O

3HClO → 2HCl + HClO₃

Такие реакции часто встречаются в органической химии: нитрование фенола, бензойной кислоты и т.д. Общая скорость реакции равна сумме скоростей отдельных реакций.

Последовательными реакциями называются реакции, при которых продукт начальной реакции является исходным веществом для следующей реакции. Эти реакции идут согласно схемам:

А → В → С

или A + B + … → C + D + … → E + F + …

Так проходит омыление эфиров двухосновных кислот щелочью. В этих реакциях скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии.

Сопряженные реакции протекают по схеме:

А + В → D

A + C → E

Эти реакции характеризуются тем, что одна идет самопроизвольно, тогда как другая имеет место только в присутствии первой. Одна

реакция индуцируетпротекание другой, т. е. имеет место химическая индукция. Первая реакция, идущая самопроизвольно, называется первичной, индуцируемая реакция – вторичной.

Например, пероксид водорода окисляет соли Fe(II) до солей Fe(III), но не окисляет иодоводородную кислоту в отдельности. Если же берется смесь Fe(II) HI, то окисляются оба вещества. Происходит это потому, что помимо окисления Fe(II) до Fe(III) (первичная реакция), пероксид водорода окисляет и HI (вторичная реакция). Это объясняется тем, что в протекающей реакции промежуточными частицами являются радикалы ОН, которые взаимодействуют с HI:

2HI + 2OH → 2H₂O + I₂

Вещество А, участвующее в обеих реакциях, легко реагирующее с веществом В, называется актором, вещество В, индуцирующее вторичную реакцию – индуктором, вещество С, реагирующее вследствие индукции – акцептором. В нашем примере актор – Н₂О₂, индуктор – Fe(II), акцептор – HI.

Сопряженные реакции можно рассматривать как параллельно-последовательные, протекающие через общие активные промежуточные продукты. В сопряженно-последовательных реакциях промежуточное вещество одной реакции служит связывающем звеном в обеих реакциях. Вторичная реакция начинается с взаимодействия промежуточного вещества первичной реакции с исходным веществом вторичной.

Особым примером сопряженных реакций служат цепные реакции. Например при 200⁰С в темноте реакция между хлором и водородом не идет. Однако она протекает с высокой скоростью в тех же условиях в присутствии паров натрия:

Na + Cl₂ → NaCl + Cl

Cl + H₂ → HCl + H

H + Cl₂ → HCl + Cl

Cl + H₂ → … и т.д.

Реакция протекает по радикально-цепному механизму. При цепной реакции имеет место цепочкареакций, в каждой из которых образуется молекула продукта и одновременно – свободный радикал, т.е. фрагмент молекулы, имеющий неспаренный электрон. Свободные радикалы химически активвны, время жизни их мало, они быстро реагируют либо с молекулами, либо с другими свободными радикалами. Когда свободный радикал реагирует с молекулой исходного вещества, образуется еще одна молекула продукта реакции и новый радикал. И т.д.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ФОТОХИМСИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ называются реакции, протекающие под действием кванта света. Для того чтобы молекула, являющаяся исходным веществом в фотохимической реакции, претерпела химическое превращение, необходимо, чтобы поглощенный квант света вызвал ее возбуждение. Такое действие оказывает только излучение с длиной волны меньше 750 нм, что соответствует красной границе видимой области спектра. Если поглощенный квант вызовет элементарную химическую реакцию типа

Х – Х + h ν → Х + Х

то образовавшиеся активные частицы (Х ) способны инициировать другие реакции, в том числе и с участием исходных молекул.

Важнейшей количественной кинетической характеристикой фотохимической реакции является её квантовый выход.

Квантовый выход реакции – это число прореагировавших или образовавшихся молекул на один поглощенный квант света в единицу времени.

В 1818 году Гротгус сформулировал первый закон фотохимии:

ТОЛЬКО ПОГЛОЩЕННЫЙ СВЕТ ЯВЛЯЕТСЯ ФОТОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ

Необходимо помнить о реакции фотосинтеза:

6СО₂ + 6Н₂О + 2817 кДж = С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Именно участие световой энергии определяет возможность протекания этой сильно эндотермической реакции, которая к тому же сопровождается большим понижением энтропии.

Благодаря этой реакции зеленые растения усваивают солнечную энергию, а обратная реакция служит источником энергии для животных и других нефотосинтезирующих организмов (грибов, ряда бактерий и т.д.).

Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейн и Штарк, 1912 год):

ОДНА МОЛЕКУЛА УЧАСТВУЕТ В ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ, ПОГЛОЩАЯ ОДИН КВАНТ СВЕТА

Это означает, что в простых фотохимических реакциях, при которых поглотившая квант света возбужденная молекула реагента на

следующей же стадии реагирует с образованием конечных продуктов, квантовый выход, определенный по расходованию этого реагента, должен быть больше единицы.

КАТАЛИЗ

КАТАЛИЗОМ называется ускорение химической реакции в присутствии вещества, именуемого катализатором, остающегося после реакции в неизменном состоянии и количестве.

Действие катализаторов объясняется появлением новых механизмов реакций, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализаторов:

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВКЛЮЧАЮТ ЧАСТИЦЫ КАТАЛИЗАТОРА, КОТОРЫХ НЕТ В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ.

Простейшая схема превращения вещества А в вещество В с участием катализатора К включает образование активного промежуточного комплекса АК:

А + К → АК

АК → В + К

Катализатор возвращается в исходное состояние одновременно с образованием продукта.

Механизмы многих каталити

ческих реакций очень сложны и до сих пор не всегда ясны. Однако, независимо от механизма действия, роль любого катализатора с точки зрения энергетики реакции сводится к снижению энергии активации реакции без изменения энергии реагентов и продуктов. При этом катализатор не оказывает влияния на термодинамические характеристики реакции - изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Подобно опытному проводнику в горах куатализатор прокладывает наиболее быстрый и легкий путь между исходным и конечным пунктами – путь, не требующий преодоления твысоких интервалов.

Анализ уравнения Аррениуса показывает, что для E_a от 50 до 100 кДж/моль уменьшение этого значения всего на 1 – 2 кДж/моль эквивалентно повышению температуры на 10 градусов, т.е. увеличению скорости в 2 – 4 раза.

Катализатор может также увеличивать вероятность успешного столкновения молекул, т.е. может повышать частотный фактор А в уравнении Аррениуса.

Различают два типа катализа: гомогенный – катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу; гетерогенный – катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В случае гетерогенного катализа образование промежуточного реакционноспособного соединения происходит на поверхности катализатора в результате адсорбции на ней одного или нескольких участников реакции. Активность катализатора зависит от площади и свойств его поверхности. Чем больше поверхность, тем эффективнее адсобция и соответственно катализ.

Примером гомогенного катализа является нитрозный способ получения серной кислоты:

2NO + O₂ → 2NO₂ (промежуточное соединение)

2NO₂ + 2SO₂ → 2SO₃ + 2NO (катализатор)

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т.д.

Следует выделить ферментативный катализ. Он обусловлен действием ферментов и играет исключительно важную роль в обмене веществ в живых организмах. Ферменты– белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов. Ферменты представляют собой макромолекулы, они занимают промежуточное положение при делении катализаторов на гомогенные и гетерогенные. Например фермент – нитрогеназа, ответственный за фиксацию атмосферного азота клубеньковыми бактериями, имеет молекулярную массу около 350000 – в пять раз большую, чем гемоглобин. В организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические реакции.

ЛЕКЦИЯ № 03.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются вещества, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы. Эти частицы построены за счёт координации одним атомом или ионом электронейтральных молекул или ионов, имеющих противоположный заряд. Комплексные соединения существуют самостоятельно при переходе вещества в расплавленное или растворённое состояние.

Комплексные соединения имеют большое значение в живой и неживой природе:

ü гемоглобин – комплексное соединение железа – осуществляет перенос кислорода к клеткам ткани;

ü хлорофилл – комплексное соединение магния – ответственно за фотосинтез в растениях.

Все комплексные соединения химически сложны, они, как правило, состоят из трёх и более элементов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией (А. Вернер, Швейцария, 1893 г.). Согласно этой теории, в комплексном соединении различают внутреннюю, или координационную, и внешнююсферы.

Частицы внутренней сферы связаны более прочно, они образуют комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки:

[Cu(NH₃)₄] SO₄ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-

внутренняя сфера внеш. в растворе

сфера

Внутренняя сфера состоит из центральной частицы – комплексообразователя М(ион или атом) и непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов L(ионы противоположного знака или молекулы). В нашем примере ион меди является комплексообразователем, а лигандами – молекулы аммиака.

Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом или координационной валентностью комплексообразователя. Например, в комплексных ионах [Pt(NO₂)₂Cl₂] ^2- координационное число Pt равно 4, а в [Fe(CN)₆] ^3- координационное число Fe равно 6. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Численные значения координационных чисел варьируются в пределах от 1 до 12. Но наиболее часто встречаются (более чем у 95 % комплексных соединений) значения равные 4 и 6. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:

2+ 6∙(-1) 2+ 0 0 1-

[Fe(CN)₆] ^4- ; [Pt(H₂O)(NH₃)₂OH] ⁺.

По знаку электрического заряда различают комплексы: а) катионные [Co(NH₃)₆] ³⁺

б) анионные [Fe (CN)₆] ^3-

в) нейтральные [Ni(CO)₄] ⁰. Эти комплексы не имеют внешней сферы.

В качестве комплексообразователя может выступать любой элемент, но наиболее характерно эта способность выражена у переходных металлов (d-элементов). Объясняется это тем,что эти элементы имеют большое число свободных d-орбиталей. Координационное число, проявляемое тем или иным комплекссообразователем, зависит от заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя, природы лигандов, а также от условий образования комплексов (концентрация исходных компонентов, температура и т.д.). Приведём значения координационных чисел, соответствующие заряду иона:

Заряд центрального иона: 1+ 2+ 3+ 4+

Координационнеое число: 2 4,6 6,4 8

В качестве лигандов могут выступать простые (Сl ^‾ , I ^‾, Br ^‾, OH ^‾) и сложные (СO₃ ^2-, NO₂ ^‾и т.п.) ионы, нейтральные молекулы как неорганические(H₂O, NH₃, CO), так и органические (NH₂CH₂CH₂NH₂).

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, называется координационной ёмкостью (или дентантностью) лиганда. Лиганды, занимающие в координационной сфере одно место, - монодентантные (например, CN ^-, NH₃, простые анионы). Лиганды, занимающие в координационной сфере два или несколько мест, называются би- или полидентантными (например, С₂О₄ ^2-, СО₃ ^2- и т.п.). В некоторых случаях один и тот же лиганд в зависимости от того, как он соединяется с комплексообразователем,, может быть и моно- и бидентантным, например:

NH₃ NH₃

H₃N NH₃ H₃N O

Co Co SO₂

H₃N OSO₃ H₃N O

NH₃ NH₃

Комплексные соединения, образованные с участием би- или полидентантными лигандами носят название хелатов, или клешневидных. Это название связано с тем, что лиганды в рассматриваемом случае подобно клешням рака охватывают центральный атом, образующим комплекс.

О ------С=====О

М

О-------С=====О

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами:

К внутрикомплексным соединениям относится хлорофилл и гемоглобин.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Механизм образования химических связей в комплексных соединениях описывается с помощью различных квантовомеханических методов методов.

Мы познакомимся с тем, как описывает химическую связь в комплекснных соединениях метод валентных связей (МВС), так как этот метод достаточно прост и нагляден.

МВС объясняет взаимодействие между Ми L как донорно-акцепторное, которое идёт за счёт электронных пар, поставляемых лигандами (L). Акцепторами, как правило, выступают ионы металлов, имеющие свободные (вакантные) орбитали. Особенно большое число свободных орбиталей имеют d- и f-элементы.

Большинство элементов периодической системы может выступать в роли комплексообразователей, но способность образовывать комплексы у них сильно отличается.

Для s-элементов комплексообразование нехарактерно (исключением является Ве), так как их ионы имеют большой радиус, малый заряд и у них отсутствуют d-электроны на внешнем уровне.

Р-Элементы могут быть как Mтак и L. Это свойство присуще только р-элементам. р-Элементы более слабые комплексообразователи, чем d-элементы. У р-элементов II – го периода из-за участия в комплексообразовании 2s- и 2р-орбиталей центрального атома координационное число не больше 4. У р-элементов III-го периода в образовании комплексов могут участвовать s-, р- и d-орбитали, поэтому координационные числа имеют большие значения: 5(РF₅), 6(SF₆) и даже 8 (ХеF₈).

Все d-элементы активные комплексообразователи. Способность к образованию комплексных соединений в сильной степени зависит у них как от числа d-электронов (т.е. от места d-элемента в большом периоде), так и от числа электронных уровней (т.е. от номера периода). Особенно яркими комплексообразователями являются: железо, кобальт, никель, палладий, медь серебро, марганец и некоторые другие. Эти элементы имеют незаполненный электронами d-подуровень.

При переходе вниз по подгруппе способность к комплексообразованию элементов изменяется сложным образом. Это связано с зарядом иона и его радиусом. Невысокие заряды ионов и их большие радиусы приводят к уменьшению прочности комплексных соединений, но при этом наблюдается большое разнообразие таких соединений. Наоборот, если ион имеет высокий заряд и малый радиус, то прочность комплексных соединений увеличивается, а число возможных комплексных соединений сокращается.

По мере заполнения d-подуровня электронами происходит уменьшение величин координационных чисел. Максимум устойчивости комплексного иона наблюдается по мере приближения к середине d-последовательности элементов периода.

При образовании комплекса орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется как электронной структурой комплексообразователя, так и числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователяопределяет геометрическую структуру комплекса.

Рассмотрим строение комплексного иона [Ag(NH₃)₂] ⁺ с позиций МВС.

4d 5s 5p

Ag⁺ — — — — — — — — —

NH₃ NH₃

Вакантные («пустые») 5s- и 5р-орбитали выступают в роли акцептора электронной пары. Тип гибридизации: sp-гибридизация. Молекула линейна, так как гибридные орбитали расположены под углом 180 ⁰. Строение этого комплексного иона можно изобразить следующей схемой:

Ag ⁺

H₃N NH₃

Рассмотрим, как идёт образование комплексного иона [Co(NH₃)₆] ³⁺:

3d 4s 4p

Со ³⁺ — — — — — — — — —

NH₃ NH₃ NH₃ NH₃ NH₃ NH₃

В данном примере тип гибридизации: d ² s p ³. Молекула является октаэдром.

При образовании комплекса под влиянием лигандов может меняться характер распределения электронов на валентных орбиталях элемента. Рассмотрим в качестве примера образование комплекса [Pt(NH₃)₄] ²⁺. Приведём схему распределения электронов иона Рt ²⁺:

Pt ²⁺ — — — — — — — — —

5d 6s 6p

На подуровне 5d имеется два неспаренных электрона. Для образования прочных связей энергетически выгодно освободить одну 5d-орбиталь, увеличив число спаренных электронов. Это и происходит при образовании комплекса:

NH₃ NH₃ NH₃ NH₃

Pt ²⁺ — — — — — — — — —

5d 6s 6p

Тип гибридизации: dsp ². Молекула имеет форму квадрата. В образовании связей с лигандами участвует одна 5s-, одна 6s- и две 6р-орбитали. Гибридные орбитали направлены к вершинам квадрата, поэтому конфигурация молекулы – плоский квадрат. (См. рисунок)

Свойства комплексного иона зависят и от интенсивности перекрывания орбиталей комплексообразователя (М) илигандов (L). Покажем это на примере следующих комплексных ионов, имеющих одинаковый комплексообразователь: катион Fe ²⁺:

[FeF₆] ^4- и [Fe(CN)₆] ^4-

Первый комплекс образуется согласно схеме:

3d 4s 4p 4d

Fe ²⁺ — — — — — — — — — — — — — — +6F^-

3d 4s 4p 4d

Fe ²⁺ — — — — — — — — — — — — — —

F F F F F F

Тип гибридизации: sp³d²

Ион F ^- - лиганд слабый. d-орбитали катиона Fe ²⁺ остаются без изменений. Образуемый комплекс является внешнеорбитальным, так как в его образовании участвуют только орбитали внешнего уровня. Комплекс обладает магнитным моментом, величина которого определяется числом неспаренных электронов.

Иначе образуется цианидный комплекс. Анион CN ^– сильный лиганд, он использует частично застроенные 3d-орбитали:

3d 4s 4p 4d

Fe ²⁺ — — — — — — — — — — — — — —

CN^‾ CN^‾ CN^‾ CN^‾ CN^‾ CN^‾

Тип гибридизации: d²sp³.

При образовании комплекса происходит перестройка 3d-подуровня, электроны спариваются и освобождают две орбитали. Рассмотренный комплекс является внутриорбитальным, так как задействованы орбитали и внутреннего подуровня. Комплекс немагнитен, т.к. не имеет неспаренных электронов.

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Диссоциация комплексных соединений идёт так, что внутренняя сфера ведёт себя как единое целое:

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂] ⁺ + Cl ^‾

Этот процесс называется первичнойдиссоциацией. Первичная диссоциация протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса называется вторичной. Она протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется равновесием между комплексом, центральным ионом и лигандами:

[Ag(NH₃)₂] ⁺ ↔ Ag ⁺ + 2NH₃

Этот процесс может быть описан на основе закона действия масс

С(Ag ⁺) ∙ С(NH₃)²

C([Ag(NH₃)]

Полученное выражение является мерой устойчивости комплекса: чем меньше К_{нестойкости}, тем устойчивее комплекс. Иногда используют обратную величину константы нестойкости, её называют константой устойчивости.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Наиболее распространённой является классификация комплексных соединений по природе лигандов. Различают:

1. АКВАКОМПЛЕСЫ. Лиганды у таких комплдексных соединений – молекулы воды: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Co(H₂O)₆]SO₄, [Cu(H₂O)₄](NO₃)₂.

2. ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ. У этих соединений лиганды – гидроксидионы: Na[Al(OH)₄], Na₂[Zn(OH)₄], K₂[Sn(OH)₆].

3. АЦИДОКОМПЛЕКСЫ. В этом случае лиганды – анионы различных кислот: K₄[Fe(CN)₆], Na₃[AlF₆].

4. комплексные соединения СМЕШАННОГО ТИПА. Например: [Co(NH₃)₄Cl₂], Na[Al(OH)₄(H₂O)₂], [Cr(H₂O)₃F₃].

5. Выделяют также ЦИКЛИЧЕСКИЕб или ХЕЛАТНЫЕ (КЛЕШНЕВИДНЫЕ), КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержащие би- и полидентантные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями:

О ─ С ═ О NH₂ ─ CH₂

М М

О ─ С ═ О NH₂ ─ CH₂

На схемах обычные ковалентные связи изображены чёрточками, а связи, образованные по донорно-акцепторному механизму – стрелочками.

К хелатным относятся и ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами:

H₂C ─ H₂N NH₂ ─ CH₂

Cu

O ═ C ─ O O ─ C ═ O

К внутрикомплексным соединениям относятся важнейшие природные комплексы – ГЕМОГЛОБИН и ХЛОРОФИЛЛ. У этих комплексных соединений примерно одинаковая структура ядра. Разница заключается в том, что у хлорофилла М ═ Mg ²⁺, а у гемоглобина – Fe ²⁺. Координационное число данных ионов равно 6, поэтому по вакантным местам присоединяются ещё две молекулы других веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата присоединяется молекула белка глобина, а по другую – молекула кислорода, благодаря чему это соединение является переносчиком кислорода в крови:

O₂

N ------------------- N

Fe ²⁺

N ------------------- N

ГЛОБИН

Перечисленные типы комплексных соединений относятся к ОДНОЯДЕРНЫМ, т.е. содержащим один центральный атом.

Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) во внутренней сфере, называются многоядерными.

К ним относятся:

1. комплексы с МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. В них атомы или группы атомов связывают одновременно два комплексообразователя: [Cl₂AlCl₂AlCl₂], K₄[(C₂O₄)₂Co(OH)₂Co(C₂O₄)₂].

2. КЛАСТЕРНЫЕ соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно: [(CO)₅Mn – Mn(CO)₅], K₄[Cl₄Re – ReCl₄].

3. ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразователями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов оксид-ионы О ^2-. Например: H₄P₂O₇, H₂S₂O₇, K₂Cr₂O₇.

4. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов выступают оксид-ионы О ^2-. Например: Н₃[PW₁₂O₄₀].

ЛЕКЦИЯ № 04