Закон светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера

При исследовании спектров поглощения веществ, в частности для аналитических целей, обычно интересует не только частота или длина волны, при которых происходит поглощение излучения, но и количество поглощенного излучения.

Пусть кювета (рис.2) с толщиной слоя l заполнена поглощающей средой. Это может быть газ, жидкость или твердое тело, может быть индивидуальное вещество или раствор. При прохождении параллельного монохроматического пучка света через эту среду его интенсивность уменьшается. Закон светопоглощения утверждает, что ослабление светового потока в данной поглощающей среде зависит, во-первых, от толщины поглощающего слоя l и, во-вторых, от концентрации поглощающих частиц С.

Рис. 2. К математической формулировке закона светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера.

Первую зависимость часто называют законом Ламберта-Бугера: каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него светового потока.

Вторая зависимость носит название закона Беера: поглощение света данным тонким слоем внутри однородной среды пропорционально числу поглощающих частиц в единице объема, т.е. концентрации.

Обе эти зависимости обычно объединяют и называют законом светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера[2].

Математическая формулировка закона светопоглощения основывается на утверждении, что относительное ослабление света (минус указывает на поглощение света) в тонком слое не зависит от интенсивности падающего света и пропорционально толщине этого слоя dl и концентрации поглощающих частиц С (рис.2). Это положение, достаточно хорошо соблюдается при не слишком больших значениях интенсивности I и концентрации С в отсутствии люминесценции и фосфоресценции.

Для монохроматического пучка света можно записать

(6)

где коэффициент пропорциональности k носит название коэффициента поглощения.

После интегрирования в пределах

(7)

получаем

или (8)

Таким образом, при прохождении монохроматического света через поглощающую среду его интенсивность уменьшается в зависимости от толщины поглощающего слоя l и концентрации С экспоненциально.

На практике приходится, однако, учитывать, что ослабление светового потока в кювете происходит как в результате поглощения, так и в результате рассеяния и отражения, особенно при прохождении пучка через границу раздела фаз у стенок кюветы (рис.3).

Рис.3. Ослабление светового потока в кювете с поглощающим веществом (А) и в кювете сравнения (Б).

Если пропустить свет через такую же кювету, но заполненную непоглощающей средой (например, прозрачным растворителем в случае исследования раствора), то в ней ослабление светового потока произойдет только из-за рассеяния и отражения от окошек кюветы. Таким образом, для учета собственной поглощающей способности вещества необходимо сравнивать световой поток I, прошедший через кювету с поглощающим веществом, и световой поток I₀, прошедший через кювету сравнения (соответственно кюветы А и Б на рис. 3):

(9)

Переходя к десятичным логарифмам и вводя обозначение

(10)

получаем

(11)

Величину А называют оптической плотностью (экстинкцией, погашением), а дробь – коэффициентом погашения (коэффициентом экстинкции) и обозначают через ε.

Окончательно закон светопоглощения обычно записывают в виде:

(12)

На основании уравнения (12) можно дать следующую формулировку объединенного закона светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера: при данной длине волны оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации поглощающих частиц и толщине поглощающего слоя.

Оптическая плотность обладает свойством аддитивности, т.е. оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихся закону светопоглощения и не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме оптических плотностей компонентов при l = const:

(13)

где ε_i и С_i – соответственно, коэффициент погашения и концентрация i-го компонента смеси.

При использовании молярной концентрации ε называют молярным коэффициентом погашения. Если концентрацию выражают в моль/л, а толщину поглощающего слоя – в см, то молярный коэффициент погашения выражается в . Очевидно, что ε численно равен величине оптической плотности А при l=1 см и С=1 моль/л.

Кроме величины оптической плотности на практике часто используют величину пропускания Т, которую обычно выражают в процентах:

(%) (14)

Оптическая плотность и пропускание связаны между собой соотношением:

(15)

Коэффициент погашения ε зависит от природы поглощающей среды, длины волны падающего света и температуры, а величины А и Т зависят кроме того еще от концентрации С и толщины поглощающего слоя l.

В эксперименте, переходя от одной длины волны к другой или меняя концентрацию, приходится работать с кюветами различной толщины. Для того, чтобы в таких случаях иметь возможность сравнивать экспериментальные данные, используют приведенную оптическую плотность , которая не зависит от толщины поглощающего слоя.

На рис.4 изображены способы графического представления законов светопоглощения.

Рис.4. Графическое представление законов светопоглощения при λ=const; а - закон Ламберта-Бугера (С=const); б - закон Беера (l=const); пунктир - отклонения от закона Беера.

Наблюдаемые иногда на практике отклонения от закона Беера (рис. 4б) могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами. Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации, вследствие чего истинная концентрация поглощающих частиц отличается от общей концентрации вещества в растворе. Чаще всего это диссоциация, ассоциация, полимеризация или комплексообразование в растворах.

Инструментальные причины связаны с особенностями устройства и работы спектрофотометрических приборов и в основном сводятся к двум факторам: недостаточно строгая монохроматичность светового потока и недостаточная точность работы приемников излучения. Чтобы устранить первую причину, необходимо работать при довольно узких щелях спектрофотометров. Что касается второй причины, то она заставляет проводить измерения в таком диапазоне оптических плотностей, где ошибка наименьшая.

Обычно считают, что удовлетворительные по точности результаты можно получать в диапазоне А = 0.2 – 0.8. Однако для каждого конкретного прибора этот интервал должен быть уточнен на основании эксперимента.