Предмет и задачи спектрохимии
Оглавление
Оглавление. 1
Предисловие. 2
1. Теоретическое введение. 3
1.1. Предмет и задачи спектрохимии. 3
1.2. Превращение энергии при поглощении. 5
1.3. Закон светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера. 6
1.4. Изучение равновесия диссоциации слабых электролитов в растворах. 10
1.5. Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. 13
1.6. Понятие о вращательных спектрах поглощения многоатомных молекул. 17
1.7. Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул. 18
1.8. Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. 24
1.9. Колебательные состояния многоатомных молекул. 25
1.10. Общие представления о колебательных спектрах многоатомных молекул. 27
2. Практические работы.. 33
2.1. Работа №42, 49. 33
2.2. Работа №47. 36
2.3. Работа №51. 38
Предисловие
Спектрохимия является одним из важнейших прикладных разделов современной науки. К сожалению, в настоящее время этот раздел исключён из курса физической химии, преподаваемой в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, в связи с уменьшением объёма курса, однако для того, чтобы студенты получили возможность ознакомиться с начальными основами спектральных методов исследования веществ, практические работы по спектрохимии в программе лабораторного практикума по физической химии были сохранены. Основными учебными пособиями, по которым студенты имели возможность готовиться к лабораторным работам являлись методические указания и практические рекомендации, написанные в начале 80-х годов XX века сотрудниками кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Белевским С.Ф., Сарухановым М.А. под общей редакцией Харитонова Ю.Я.
С момента выхода этих методических пособий из печати прошло более 20 лет, за это время большая часть тиража пришла в негодность или была утеряна. Кроме того, приводимый в них материал значительно превышает требования к знаниям, которые предъявляются к студентам сегодня.
Предлагаемая вниманию студентов новая версия указанных выше методических пособий имеет целью адаптировать их к программе лабораторного практикума по разделу "Спектрохимия" с учетом изменений, внесённых в учебную программу.
Теоретическое введение
Предмет и задачи спектрохимии.
Спектром называется распределение энергии электромагнитного излучения по длинам волн или частотам.
Молекулярная спектроскопия изучает спектральный состав излучения, получающегося в результате поглощения, испускания или рассеяния света[1] веществом. Во всех случаях молекулярный спектр является результатом квантовых переходов между различными энергетическими состояниями молекул и содержит информацию об их строении.
Спектрохимия – раздел науки, в котором спектральные измерения проводят с целью решения различных химических и физико-химических задач. Возможности спектрохимии чрезвычайно многообразны. Укажем лишь небольшую долю из огромного круга задач, которые она позволяет решать.
1. Определение молекулярных постоянных, позволяющих описать систему энергетических состояний молекулы
Эти данные используют для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций в газовой фазе методами статистической термодинамики.
2. Определение строения молекулы или ее составных частей
Определение в молекуле функциональных групп. Установление геометрической конфигурации молекул, их симметрии; определение внутримолекулярных расстояний и углов между связями. Количественная оценка упругих сил, действующих между атомами в молекуле, определение частот внутримолекулярных колебаний, энергии диссоциации. Установление структуры координационных соединений - определение числа и способов связывания лигандов. Доказательство наличия изомерии, идентификация геометрических изомеров.
3. Исследование межмолекулярных взаимодействий
Изучение водородной и донорно-акцепторной связи, явлений гидратации и сольватации, взаимодействия между ионами в растворах. Исследование поверхностных пленок, строения адсорбционных комплексов и природы взаимодействия адсорбированного вещества с поверхностью.
4. Исследование химических равновесий и кинетики химических реакций
Исследование различных равновесий, в том числе диссоциации и ассоциации, комплексообразования, таутомерных превращений, фазовых и адсорбционных равновесий; изучение кинетики различных химических превращений, в том числе кинетики адсорбции, кинетики полимеризации и т.п.
5. Аналитическое приложение
Качественный и количественный анализ молекулярного состава природных и синтетических веществ, многокомпонентных смесей; идентификация индивидуального соединения, определение его молекулярной массы; контроль степени очистки.
Рассмотрим единицы измерения, используемые в молекулярной спектроскопии и спектрохимии.
Согласно квантовой теории изменение энергии молекулы при поглощении (или испускании) излучения определяется формулой:
(1)
где h-постоянная Планка, ν-частота в с-1, 
-энергия молекулы на верхнем энергетическом уровне, а 
- энергия молекулы на нижнем энергетическом уровне. Монохроматическое излучение можно характеризовать энергией кванта hν, частотой ν, длиной волны λ или волновым числом 
(в физике под частотой понимают величину 
("круговая частота"), а под волновым числом - 
):
(2)
где с-скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме (скорость света).
Энергию выражают, как правило, в джоулях (Дж), хотя допускается использование электрон-вольта (эВ); 1 эВ = 
Дж.
Для измерения длины волны в зависимости от области спектра используют единицы, являющиеся десятичными от основной единицы длины в СИ – метра: в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях - нанометр (1 нм = 10-9 м), в ближней и средней инфракрасной (ИК) областях - микрометр (1 мкм = 10-6 м), в дальней ИК и микроволновой областях - мм и см.
Частоту измеряют в "обратных секундах" (с-1) или герцах (Гц). Волновое число 
измеряют в "обратных сантиметрах" (см-1) или "обратных метрах" (м-1).
В таблице 1 приведены границы областей электромагнитного излучения, которыми пользуется молекулярная спектроскопия
Таблица 1. Области электромагнитного спектра
| Область спектра | Длина волны λ, см | Волновое число , см-1 | Энергия Е, кДж/моль | Молекулярная причина поглощения |
| Радиоволны ↑ Микроволновая ИК дальняя ИК средняя ИК ближняя Видимая УФ ближняя УФ дальняя ↓ Рентгеновское и γ-излучение | 10 – 10-1 10-1 – 5∙10-3 5∙10-3 – 2∙10-4 2∙10-4 – 0.76∙10-4 0.76∙10-4–0.4∙10-4 0.4∙10-4 – 0.2∙10-4 0.2∙10-4 – 10-6 | 10-1 – 10 10 – 200 200 – 5000 5000 – 13000 1.3∙104–2.5∙104 3.5∙104 – 5∙104 5∙104 – 106 | 0.0012 – 0.12 0.12 – 2.4 2.4 – 60 60 – 155 155 – 300 300 – 598 598 – 12000 | Вращение молекул Колебания ядер и атомов в молекуле Переходы валентных эл-нов |
В зависимости от того, в какой области изучается спектр, его называют ультрафиолетовым, видимым, инфракрасным или микроволновым. Спектры в первых трех областях называют оптическими, т.к. их объединяют общие способы получения спектра (преломление света и дифракция) и экспериментальные методы, разработанные еще на заре спектроскопии для видимой области. Для получения микроволновых спектров используют методы радиоспектроскопии.