И классификация полимеров

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент ма­териалов таких, как пластические массы, композиционные материалы, ре­зиновые материалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также си­ликатные стекла, керамика и др.

Неметаллические материалы являются не только заменителями метал­лов, но и применяются как самостоятельные, иногда даже незаменимые материалы. Отдельные материалы обладают высокой механической про­чностью, легкостью, термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками, оптической прозрачностью и т. п. Особо следует отметить технологичность неметаллических материалов.

Применение неметаллических материалов обеспечивает значительную экономическую эффективность.

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным об­разом синтетические. Создателем структурной теории химического строе­ния органических соединений является великий русский химик А. М. Бут­леров. Промышленное производство первых синтетических пластмасс (фено­пластов) явилось результатом глубоких исследований, проведенных Г. С. Пет­ровым (1907—'1914 гг.). Блестящие исследования позволили С. В. Лебедеву впервые в мире осуществить промышленный синтез каучука (1932 г.). Н. Н. Семеновым разработана теория цепных реакций (1930—1940 гг.) и распространена на механизм цепной полимеризации.

Успешное развитие химии и физики полимеров связано с именами видных ученых: П. П.. Кобеко, В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В. Коршака и др. Важный вклад внесен К. А. Андриановым в развитие химии кремнийорганических полимеров, широко применяемых в качестве термостойких материалов.

Понятие о неметаллических материалах

и классификация полимеров

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой струк­туры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000 000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не толь­ко химическими составами этих молекул, но и их взаимным расположе­нием и строением.

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи несколько ангстрем, а длина несколько тысяч ангстрем, поэтому макромолекулам полимера свойствен­на гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров.

Атомы, входящие в основную цепь, связаны прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химических связей (в ккал/моль) составляет вдоль цепи 80 для С — С, 79 для С — О, 66 для С — N. Силы межмолеку­лярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, значи­тельно (в 10 — 50 раз) меньше. Например, прочность межмолекулярных свя­зей электростатического характера не превышает 9 ккал/моль. Однако в реальных полимерах такие суммарные силы имеют значение вследствие большой протяженности цепевидных макромолекул. Наиболее сильные межмолекулярные взаимодействия осуществляются посредством водо­родных связей (только в 4—10 раз слабее ковалентных). Таким образом, молекулы полимеров характеризуются прочными связями в самих макро­молекулах и относительно слабыми между ними. В некоторых полимерах между звеньями, входящими в состав соседних макромолекул, действуют силы химической связи. Такие вещества характеризуются высокими свой­ствами во всех направлениях.

Макромолекулы полимеров, имея одинаковый химический состав, обы­чно отличаются по размерам. Это явление, вызывающее рассеяние физико-механических характеристик материала, называется полидисперсностью.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соедине­ния называются гомоиолимерами (или полимерами), во втором — сополимерами. Иногда макромолекула вещества состоит из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава (блок-сополимеры).

Можно в процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, «привить» отрезки из других мономеров, тогда полу­чают так называемые привитые сополимеры.

Когда основная цепь построена из одинаковых атомов, полимер назы­вают гомоцепным, из разных гетероцепным. Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу повышенные физико-Механические свойства (по сравнению с нерегулярными полимерами).

Полимеры встречаются в природе — натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит. Однако ведущей группой являются син­тетические полимеры, получаемые в процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений. Возможности создания, новых полимеров и изменения свойств уже существующих очень велики. Синтезом можно получать полимеры с разнообразными свойствами и даже создавать мате­риалы с заранее заданными характеристиками.

Классификация полимеров. Для удобства изучения связи состава, струк­туры со свойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярно­сти, отношению к нагреву). По составу все полимеры подразделяют на ор­ганические, элементоорганические, неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соеди­нений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полиме­рами. Углеродные атомы соединены с атомами- водорода или органиче­скими радикалами.

В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полимера. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, что приводит к увеличению эластичности полимеров (на­пример, для волокон, пленок), атомы фосфора и ,хлора повышают огне­стойкость, атомы серы придают газонепроницаемость (для герметиков, ре­зин), атомы фтора, даже в виде радикалов, сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д.

Некоторые карбоцепные и гетероцепные полимеры могут иметь сопря­женную систему связей, например:

... сн = сн - сн = сн - сн = сн ...

Энергия сопряженной связи 100 — 110 ккал/моль выше одинарной, .по­этому такие полимеры более устойчивы при нагреве.

Органическими полимерами являются смолы и каучуки. Элементоорга­нические соединения содержат в составе, основной цепи неорганические атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, которые сочетают­ся с органическими радикалами (метальный, фенильный, этильный). Орга­нические радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неор­ганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями этой группы являются кремнийорганические соединения, разработанные советским ученым К.. А. Андриановым.

Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи Si — О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкость кремнийорганических смол, каучуков, хо­тя их упругость и эластичность меньше, чем у органических. Полимеры, содержащие в основной цепи титан и кислород, называются полититаноксанами.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе- этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют окислы кремния, алюминия, маг­ния, кальция и др.

В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si - О), а цепи между собой - ионными связями. Свойства этих веществ можно изменять в широких пределах, получая, на­пример, из минерального стекла волокна и эластичные пленки. Неоргани­ческие полимеры отличаются более высокой плотностью, высокой дли­тельной теплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо переносят динамические нагрузки. К неорганическим полимерам относится также графит, представляющий собой карбоцепной полимер.

В конкретных технических материалах используются как отдельные виды полимеров, так и сочетание различных групп полимеров; такие мате­риалы называют композиционными (например, стеклопластики).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромо­лекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные (цеповидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки.

Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, спо­собность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь за­твердевать. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повы­шению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.

Линейные полимеры являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамиды и др.)_.

Разветвленные макромолекулы полимера, являясь также линейными отличаются наличием боковых ответвлений. Эти ответвления препят­ствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярноё взаимодей­ствие и, следовательно, меньшую прочность и повышенную плавкость и растворимость (полиизобутилен). К разветвленным относятся и привитые полимеры, в которых состав основной цепи и редко расположенных боковых ответвлений неодинаков.

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 1 г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образование пространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смола в стадии резит). Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строение. Примером такого полимера является графит. Пластинчатая (паркетная) структура показана на рис. 1, д.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

В результате рентгенографического и электронно-микроскопических ис­следований, проведенных В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским, макромолекулы в полимерах, как правило, расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмо­лекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гиб­костью линейных и разветвленных (с короткими ответвлениями) макромо­лекул, способностью их менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяжения.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, располо­женных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными-

элементами.

Аморфные полимеры могут, быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров.

Вопрос о надмолекулярных структурах некристаллизующихся полиме­ров мало разработан. Структуры в этих полимерах являются флуктуационными, термодинамический нестабильными и характеризуются относи­тельно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромо­лекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при со­ответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и обра­зование пространственных решеток кристаллов.

Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°С. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

В том случае, когда образование из более мелких структурных элемен­тов правильных объемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. 'Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. 186, е). Между кристаллитами находятся аморфные участки [1]. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамический стабильными. В отсутствии внешних силовых полей их время жизни т->со. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кри­сталлизации не происходит. В связи с этим в реальных полимерах структура обычно двухфазная: наряду с кристаллической фазой имеется и аморфная. Кристалличность придает полимеру повышенную . теплостойкость, большую жесткость и прочность. Через надмолекулярную структуру пере­даются механические и физические свойства полимеров. При переработке, а также в условиях длительного хранения и эксплуатации надмолекулярные структуры могут самопроизвольно или вынужденно претерпевать изменения.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее атомы, распре­делено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают. Полярность вещества оценивается дипольным моментом и., равным произведению элементарного заряда (заряд электрона) q на расстояние между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов. Таким образом, (.i = q-l. Заряд электрона q = 4,8-10 ^-10 эл.-ст. единиц; расстояние l порядка 10 ^-18 см (1 А). Значения дипольного момента имеют порядок 10 ^-18 эл.-ст. единиц-см. Эту величину иногда называют единицей Дебая (Д). Например, для связей С - Н, С - N, С - О, С - F, С - С1 m равно соответ­ственно 0,2; 0,4'; 0,9; 1,83; 2,05Д.

Первым условием полярности полимеров является присутствие в них полярных связей (группировок - С1,— F,- ОН), вторым - несимметрия в их структуре. Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, например:

1) Неполярные:

полиэтилен [ - СН₂ - СН₂ — ]„ - молекула симметрична;

полипропилен [ — СН₂ — СНСН₃ — ] — дипольные моменты С — Н и С —

— СН₃ равны;

фторопласт-4 [ - CF₂ - CF₂ — ]„ - дипольный момент связи С - F значи­телен, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг .друга.

2) Полярные:

поливинилхлорид [ - СН₂ - СНС1 - ] - молекула несимметрична, ди­польные моменты С —Н(0,2Д) и С — О (2,05 Д) взаимно не компенси­руются.

Полярность сильно влияет на свойства полимеров. Так; неполярные по­лимеры (в основном на основе углеводородов) являются высококаче­ственными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства, а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры — 70°С). Поляр­ность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики на основе полярных поли­меров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характери­зуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до темпера­туры -10- -20°С).

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопла­стичные и .термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже пла­вятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, т. е. никаких дальнейших химических превращений материал не претерпевает. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная. Предста­вителями термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют ли­нейную структуру и при нагревании размягчаются, затем вследствие про­текания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных смол могут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.