Кристаллы. Элементы кристаллографии

· Молярный объем кристалла

V_m = M/r,

где М — молярная масса вещества; r — плотность кристалла. Объем V элементарной ячейки в кристаллах:

а) при кубической сингонии V = a³;

б) при гексагональной сингонии . Здесь а и с — па­раметры решетки.

Если для гексагональной решетки принять теоретическое значе­ние

, то .

· Число Z_m элементарных ячеек в одном моле кристалла

Z_m = V_m/v, или Z_m = kN_A/n,

где k — число одинаковых атомов в химической формуле соедине­ния (например, в кристалле AgBr число одинаковых атомов Ag или Вг в химической формуле соедине­ния равно единице); N_A — постоян­ная Авогадро; п— число одинаковых атомов, приходящихся на элементар­ную ячейку. Число Z элементарных ячеек в единице объема кристалла

Z = Z_m/V_m

или в общем случае

для кристалла, состоящего из одинаковых атомов (k = l),

· Параметр а кубической решетки

Расстояние d между соседними атомами в кубической решетке:

а) в гранецентрированной ,

б) в объемно центрированной .

Электроны в металле (по квантовой статистике)

Распределение Ферми по энергиям для свободных электронов в металле:

при Т¹0 ;

при Т¹0 при (e<e_f),

где dn(e)-концентрация электронов, энергия которых заключена в интервале, значений от e до e+de; m и e - масса и энергия электрона; e_ƒ- уровень (или энергия) Ферми.

Уровень Ферми в металле при Т=0

.

Температура Т_кр вырождения

.

Удельная проводимость собственных полупроводников

g = en(b_n + b_p),

где e - заряд электрона; n - концентрация носителей заряда (электронов и дырок); b_n и b_p - подвижности электронов и дырок.

Напряжение U_H на гранях образца при эффекте Холла

U_H = R_HBjℓ,

где R_H - Постоянная Холла; В - индукция магнитного поля;

ℓ - ширина пластины; j - плотность тока.

Постоянная Холла для полупроводников типа алмаза, кремния; германия и др., обладающих носителями заряда одного вида (n или р),

,

где n - концентрация носителей заряда.

Примеры решения задач

Пример 1. В баллоне вместимостью V=6,9 л находится азот массой m=2,3 г. При нагревании часть молекул диссоциировали на атомы. Коэффициент диссоциации a=0,2. Определить: 1) об­щее число N₁ молекул и концентрацию n₁ молекул азота до нагрева­ния; 2) концентрацию n₂ молекул и n₃ атомов азота после нагрева­ния.

Решение. По определению, концентрация частиц газа есть отношение числа частиц к вместимости сосуда, занимаемого газом:

n=N/V. (1)

1. Число N₁ молекул газа до нагревания найдем из соотношения

. (2)

где v — количество вещества азота; n_a — постоянная Авогадро; М — молярная масса азота; M_r — относительная молекулярная масса азота; k=10^-3 кг/моль. Подставив значения величин в (2), получим

.

Концентрацию n₁ найдем, подставив значения величин в (1):

.

2. Концентрацию после нагревания найдем из соотношения

, (3)

где N — число молекул, не распавшихся на атомы.

После подстановки значений величин в (3) получим

.

Концентрация атомов после нагревания азота

. (4)

Число 2 в формуле (4) выражает тот факт, что каждая молекула после распада дает два атома.

Подставим в (4) значения величин и произведем вычисления:

.

Пример 2. В колбе вместимостью V=0,5 л находится кислород при нормальных условиях. Определить среднюю энергию поступательного движения всех молекул, содержащихся в колбе.

Решение. Средняя энергия поступательного движе­ния всех молекул может быть выражена соотношением

, (1)

где <e_п>— средняя энергия поступательного движения одной моле­кулы; N — число всех молекул, содержащихся в колбе.

Как известно,

, (2)

где k — постоянная Больцмана; Т — термодинамическая темпера­тура.

Число молекул, содержащихся в колбе, найдем по формуле

N=vN_A, (3)

где v — количество вещества кислорода; N_A — постоянная Авогадро.

Количество вещества v найдем из таких соображений: известно, что при нормальных условиях молярный объем Vm равен 22,4×10-3 м3/моль. Так как, по условию задачи, кислород в колбе находится при нормальных условиях, то количество вещества кис­лорода в колбе выражается соотношением

v=V/V_m. (4)

Подставив выражение v по (4) в (3), получим

N=VN_A/V_m. (5)

С учетом (2) и (5) выражение (1) энергии поступательного движе­ния молекул примет вид

Проверим, дает ли правая часть расчетной формулы единицу энергии (джоуль). Для этого вместо символов величин подставим единицы, в которых эти величины выражаются:

.

Подставив значения величин в (6) и произведя вычисления, най­дем

.

Пример 3. Средняя длина свободного пробега <l> молекулы угле­кислого газа при нормальных условиях равна 40 нм. Определить среднюю арифметическую скорость <J> молекул и число z соударе­ний, которые испытывает молекула в 1 с.

Решение. Средняя арифметическая скорость молекул опре­деляется по формуле

,

где М — молярная масса вещества.

Подставив числовые значения, получим

<υ>=362 м/с.

Среднее число <z> соударений молекулы в 1 с определяется отно­шением средней скорости <υ> молекулы к средней длине ее свобод­ного пробега <l>:

<z>=<υ>/<l>.

Подставив в эту формулу значения <υ>=362 м/с, <l>=40 нм=4×10^{-8 м, получим}

<z>= 9,05×10⁹ с^-1.

Пример 4. Два тонкостенных коаксиальных цилиндра длиной l= 10 см могут свободно вращаться вокруг их общей оси z. Радиус Rбольшого цилиндра равен 5 см. Между цилиндрами имеется зазор размером d=2 мм. Оба цилиндра находятся в воздухе при нормаль­ных условиях. Внутренний цилиндр приводят во вращение с посто­янной частотой n₁=20 с^-1. Внешний цилиндр заторможен. Определить, через какой промежуток времени с момента освобождения внешнего цилиндра он приобретет частоту вращения n₂=1c^-1. При расчетах изменением относительной скорости цилиндров пре­небречь. Масса m внешнего цилиндра равна 100 г.

Решение. При вращении внутреннего цилиндра слой воз­духа увлекается им и начинает участвовать во вращательном движе­нии. Вблизи поверхности этого цилиндра слой воздуха приобретает со временем практически такую же линейную скорость, как и ско­рость точек на поверхности цилиндра, т. е. υ=2pn₁(R – d). Так как d«R, то приближенно можно считать

υ»2pn₁R (1)

Вследствие внутреннего трения момент импульса передается соседним слоям газа и в конечном счете внешнему цилиндру. За интервал времени Dt внешний цилиндр Приобретает момент импуль­са L=pR, где р — импульс, полученный за Dt внешним цилинд­ром. Отсюда

p=L/R. (2)

С другой стороны,

, (3)

где h — динамическая вязкость; —градиент скорости; S —площадь поверхности цилиндра (S=2pRl).

Приравняв правые части выражений (2) и (3) и выразив из полу­ченного равенства искомый интервал Dt, получим

.

Найдем входящие в эту формулу величины L, и S. Момент импульса L=Jw₂, где J — момент инерции цилиндра (J=mR²); m — его масса; w₂ — угловая скорость внешнего цилиндра (w₂=2pn₂). С учетом этого запишем

L=mR²×2pn₂=2pmR²n₂

Градиент скорости .Площадь цилиндра равна S=2pRl.

Подставив в (4) выражения L, , S, получим

.

Заменив здесь υ по (1), найдем

. (5)

Динамическая вязкость воздуха h== 17,2 мкПа×с= 1,72∙10^-5 Па∙с.

Подставив в (5) значения входящих в нее величин и произведя вычисления, получим

.

Пример 5. Найти среднюю кинетическую энергию одной моле­кулы аммиака NH₃ при температуре t=27 °С и среднюю энергию вращательного движения этой молекулы при той же температуре.

Решение. Средняя полная энергия молекулы определяется по формуле

(1)

где i — число степеней свободы молекулы; k — постоянная Больцмана; Т—термодинамическая температура газа: T=t+Т₀, где Т₀=273 К.

Число степеней свободы i четырехатомной молекулы, какой явля­ется молекула аммиака, равно 6.

Подставим значения величин в (l):

.

Средняя энергия вращательного движения молекулы определя­ется по формуле

, (2)

где число 3 означает число степеней свободы поступательного дви­жения.

Подставим в (2) значения величин и вычислим:

.

Заметим, что энергию вращательного движения молекул ам­миака можно было получить иначе, разделив полную энергию (e) на две равные части. Дело в том, что у трех (и более) атомных молекул число степеней свободы, приходящихся на поступательное и враща­тельное движение, одинаково (по 3), поэтому энергии поступатель­ного и вращательного движений одинаковы. В данном случае

Пример 6. Пылинки массой m=10^{-18 г взвешены в воздухе. Определить толщину слоя воздуха, в пределах которого концентра­ция пылинок различается не более чем на 1 %. Температура Т воздуха во всём объеме одинакова и равна 300 К.}

Решение. При равновесном распределении пылинок кон­центрация их зависит только от координаты z по оси, направленной вертикально. В этом случае к распределению пылинок можно при­менить формулу Больцмана

n=n₀e^-U/(kT). (1)

Так как в однородном поле силы тяжести U=mgz, то

n=n₀e^-mgz/(kT) (2)

По условию задачи, изменение Dn концентрации с высотой мало по сравнению с n (Dn/n=0,01), поэтому без существенной погреш­ности изменение концентрации Dn можно заменить дифференциа­лом dn.

Дифференцируя выражение (2) по z, получим

dп= —п₀ e^-mgz/(kT)dz.

Так как п₀e^-mgz/(kT)=n, то

dn= - ndz.

Отсюда находим интересующее нас изменение координаты:

dz= -

Знак минус показывает, что положительным изменениям координа­ты (dz>0) соответствует уменьшение относительной концентрации (dn<0). Знак минус опустим (в данном случае он несуществен) и заменим дифференциалы dz и dn конечными приращениями Dz и Dn:

Dz = .

Подставим в эту формулу значения величин Dn/n=0,01, k=1,38×10^-23 Дж/К, T=300 К, m= 10^{-21 кг,} g=9,81 м/с² и, произведя вычисления, найдем

Dz=4,23 мм.

Как видно из полученного результата, концентрация даже таких маленьких пылинок (m== 10^{-18 г) очень быстро изменяется с высотой.}

Пример 7. В сосуде содержится газ, количество вещества v которого равно 1,2 моль. Рассматривая этот газ как идеальный, определить число DN молекул, скорости υ которых меньше 0,001 наиболее вероятной скорости υ_в.

Решение. Для решения задачи удобно воспользоваться рас­пределением молекул по относительным скоростям u (u=υ/υ_в). Число dN(u) молекул, относительные скорости и, которых заключены в пределах от u до du, определяется формулой

, (1)

где N — полное число молекул.

По условию задачи, максимальная скорость интересующих нас молекул υ_max=0,001υ_в, откуда u_max=υ_max/υ_в=0,001. Для таких значений и выражение (1) можно существенно упростить. В самом деле, для u«1 имеем е^-2»1-u². Пренебрегая значением u²=(0,001)²=10^-6 по сравнению с единицей, выражение (1) запишем в виде

. (2)

Интегрируя это выражение по и в пределах от 0 до u_max, получим

, или . (3)

Выразив в (3) число молекул N через количество вещества и постоянную Авогадро, найдем расчетную формулу:

. (4)

Подставим в (4) значения величин v, n_a и произведем вычисле­ния:

.

Пример 8. Зная функцию f(р) распределения молекул по импуль­сам, определить среднее значение квадрата импульса <p²>.

Решение. Среднее значение квадрата импульса <p²> можно определить по общему правилу вычисления среднего:

. (1)

Функция распределения молекул по импульсам имеет вид

(2)

Эта функция распределения уже нормирована на единицу, т. е.

.

С учетом нормировки формулу (1) перепишем иначе:

(3)

Подставим выражение f(p) по уравнению (2) в формулу (3) и выне­сем величины, не зависящие от р, за знак интеграла:

Этот интеграл можно свести к табличному.

, положив .

В нашем случае это даст

После упрощений и сокращений найдем

<p²>=3mkT.

Пример 9. Определить количество теплоты DQ, необходимое для нагревания кристалла NaCI массой m=20г на DТ=2К, в двух случаях, если нагревание происходит от температуры: 1) T1=q_В; 2) Т₂=2К. Характеристическую температуру Дебая q_D для NaCI принять равной 320 К.

Решение. Количество теплоты DQ, подводимое для нагревания тела от температуры t₁ до t₂, Может быть вычислено по формуле

, (1)

где С - теплоемкость тела (системы)

Теплоемкость тела связана с молярной теплоёмкостью C_m соотношением С=(m/М) C_m, где m-масса тела; М-молярная масса. Подставив это выражение С в формулу (1), получим

. (2)

В общем случае C_m есть функция температуры, поэтому за знак Интеграла ее выносить нельзя. Однако в первом случае изменением теплоемкости по сравнению с ее значением при температуре Т, можно пренебречь и считать ее на всем интервале температур DT постоянной и равной C_m(Т₁). Ввиду этого формула (2) примет вид

DQ=(m/M)C_m(Т₁)DT. (3)

Молярная теплоёмкость C_m(Т₁) в теории Дебая выражается формулой

.

В первом случае при Т₁=q интеграл

и, следовательно,

C_m =2,87R.

Подставляя это значение C_m в формулу (3),получим

DQ=2,87(m/M)RDT. (4)

Произведя вычисление по формуле (4), найдём

DQ=16,3Дж.

Во втором случае (Т<<q_D) нахождение DQ облегчается тем, что можно воспользоваться предельным законом Дебая, в согласии с которым теплоемкость пропорциональна кубу абсолютной температуры. В этом случае теплоемкость сильно изменяется в пределах заданного интервала температур и ее нельзя выносить за знак интеграла в формуле (2)

Используя выражение предельного закона Дебая

,

получим

Выполним интегрирование:

. (5)

С учетом того, что Т₂+DТ=2Т₂, выражение (5) примет вид

,

или

.

Подставив в последнюю формулу значения величин p, m, M, R, Т и q_В произведя вычисления, найдём DQ=1,22мДж.

Пример 10.Молярная изохорная теплоемкость аргона при температуре 4 К равна 0,174 Дж/(моль∙К). Определить значение молярной изохорной теплоемкости аргона при температуре 2 К.

Решение.Согласно теории Дебая, теплоемкость кристаллической решетки при низких температурах Т, когда Т<<θ_D, где θ_D – характеристическая температура Дебая, пропорциональна кубу термодинамической температуры,

. (1)

При высоких температурах, когда Т>>θ_D, теплоемкость кристаллической решетки описывается законом Дюлонга и Пти

С=3R=25 Дж/(моль∙К). (2)

Так как при Т₁=4 К теплоемкость аргона С₁=0,174 Дж/(моль∙К) много меньше, чем 3R=25 Дж/(моль∙К), выполняется закон Т³ Дебая, согласно которому

, , (3)

или

. (4)

Подставляя числовые данные в (4), получим

С₂=0,022 Дж/(моль∙К).

Пример 11.Дебаевская температура кристалла равна 150 К. Определить максимальную частоту колебаний кристаллической решетки. Сколько фотонов такой же частоты возбуждается в среднем в кристалле при температуре 300 К.

Решение.Дебаевская температура

, (1)

где ν_max – максимальная частота колебаний кристаллической решетки, h=6,625∙10^-34 Дж∙с, k=1,38∙10^-23Дж/К – постоянная Больцмана.

Из (1) найдем

. (2)

Подставляя в (2) числовые значения, получаем

.

Среднее число фотонов с энергией ε_i:

. (3)

Энергия фотона, соответствующая частоте колебаний ν_max,

ε_i=h∙ν=k∙θ_D. (4)

Подставляя (4) в (3),

,

.

Пример 12. Определить число п узлов, приходящихся на одну элементарную ячейку в гранецентрированной кубической решетке.

Решение. Выделим элементарную ячейку в кубической ре­шетке (рис. 1) и определим, скольким соседним элементарным ячейкам принадлежит тот или иной узел выделенной ячейки. В этой ячейке имеются узлы двух типов: А (находящиеся в вершинах куба) и В (нахо­дящиеся на гранях куба в точке пересечения диагона­лей).

Узел А принадлежит одно­временно восьми элементар­ным ячейкам. Следовательно, в данную ячейку узел А вхо­дит с долей 1/8. Узел В вхо­дит одновременно только в две ячейки и, следовательно, в данную ячейку узел В входит с долей 1/2. Если учесть, что число узлов

типа А в ячейке равно восьми, Рис. 1

а число узлов типа В равно шести, т. е. числу граней, то общее число узлов, приходящихся на одну элементарную ячей­ку в гранецентрированной решетке,

n = (1/8)×8 + (1/2)×6 = 1 + 3 = 4 узла.

Так как число узлов равно числу атомов, то в соответствующей структуре на элементарную ячейку приходится четыре атома.

Пример 13. Определить параметр а решетки и расстояние d между ближайшими соседними атомами кристалла кальция (решет­ка гранецентрированная кубической сингонии). Плотность r кри­сталла кальция равна 1,55×10³ кг/м³.

Решение. Параметр а кубической решетки связан с объемом элементарной ячейки соотношением V = а³. С другой стороны, объем элементарной ячейки равен отношению молярного объема к числу элементарных ячеек в одном моле кристалла: V = V_m/Z_m. Приравняв правые части приведенных выражений для V найдем

a³ = V_m/Z_m (1)

Молярный объем кальция V_m = M/r, где r — плотность кальция; М — его молярная масса. Число элементарных ячеек в одном моле

Z_m =N_A/n,

где п — число атомов, приходящихся на одну ячейку. Подставив в формулу (1) приведенные выражения для V_m и Z_m, получим

a³= nM/(rN_A)

Отсюда

(2)

Подставим значения величин п, М, r и N_A в формулу (2), учи­тывая, что п = 4 . Произведя вычисления, найдем

а =556 пм.

Расстояние d между ближайши­ми соседними атомами находится из простых геометрических сооб­ражений, ясных из рис. 2:

.

Подставив в это выражение най­денное ранее значение а, получим d=393 пм.

Пример 14. Кусок металла объёма V=20 см³ находится при температуре Т=0. Определить число ΔN свободных электронов, импульсы которых отличаются от максимального импульса рmax не более чем на 0,1 р_max. Энергия Ферми e_ƒ=5эВ.

Решение. Для того чтобы установить распределение свободных электронов в металле по импульсам, воспользуемся распределением Ферми для свободных электронов при T=0:

(1)

Так как dn(e) есть число электронов в единице объема, энергии которых заключены в интервале значений от e до e+de (e<e_ƒ), то оно должно быть равно числу электронов dn(p) в единице объема, заключённых в интервале значений импульса от р до p+dp, т. е.

dn(р)=dn(e). (2)

При этом должно соблюдаться следующее условие. Данной энергии e соответствует определенный импульс р(e_ƒ=p²(2m)) и интервалу энергий de отвечает соответствующий ему интервал импульсов

.

Заметив, что e^1/2=p/(2m)^1/2, подставим в правую часть равенства (2) вместо dn(e) выражение (1) с заменой e на р и

de на dp в соответствии с полученными соотношениями, т. е.

.

После сокращений получим искомое распределение свободных электронов в металле по импульсам при Т=0:

.

Число электронов в единице объема, импульсы которых заключены в интервале от р_max –0,1 р_max до р_max, найдем интегрированием в соответствующих пределах:

, или .

Учитывая, что максимальный импульс рmax и максимальная энергия e электронов и металле (при Т=0) связаны соотношением р²_max=2me_ƒ, найдём искомое число ΔN свободных электронов в металле:

, или ,

Подставив значения величин p, m, e_ƒ, ћ и V и произведя вычисления (5эВ=8·10^-19Дж), получим ΔN=2,9·10²³ электронов.

Таблица вариантов