Диффузия как процесс случайного блуждания

1.6.1.Для описания процесса диффузии можно использовать совершенно другой подход, связанный с именами Эйнштейна и Смолуховского, который пригоден не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел.

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru Рис. 1‑7

Пусть одна из частиц жидкости, твердого тела или газа, чем-то отличается от других, так что можно, хотя бы в принципе, следить за ее перемещениями. Реально это можно сделать, конечно, только если частица достаточно велика, как это имеет-место, например, в коллоидных взвесях, используемых для наблюдения броуновского движения. Но в принципе можно вести речь о любой частице, хоть как-то отличающейся от других.

Если отметить точками 0, 1, 2, 3, ... положение частицы через равные промежутки времени Δt, то получится картина, схематически изображенная на Рис. 1‑6. Стрелками на этом рисунке показаны перемещения частицы, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , за последовательные интервалы времени Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru [6]. А полное перемещение Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru будет иметь вид суммы:

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru

Величина и направление перемещений Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , будут случайно меняться от наблюдения к наблюдению. Поэтому какие-то определенные суждения можно сделать только об их поведении в среднем. При этом процедура осреднения подразумевает, как всегда, проведение многократных измерений. Можно представить себе, например, что мы следим за перемещениями, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , множества N идентичных частиц ( Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru - номер частицы), помещенных в начальный момент в какую-то точку среды.

В однородной среде в отсутствии внешних полей направления «туда» и «обратно» равноправны. Поэтому числа частиц, переместившихся за один шаг вперед или назад, должны быть в среднем одинаковы. Это значит, что средние значения компонент векторов Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru будут равны нулю. А вместе с ними будет равно нулю и среднее перемещение частицы за время t, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Но частицы будут при этом, конечно, расползаться в пространстве. Одни из них уйдут в одну сторону, другие — в другую, и средний квадрат их перемещения, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , будет отличен от нуля.

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru
Рис. 1‑8
 

Чтобы понять, как он будет зависеть от времени наблюдения, выберем величину Δt не слишком малой. Тогда случайное воздействие среды на движение частицы приведет к тому, что ее последовательные перемещения Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru ,... станут статистически независимыми. Это значит, что, если мы, проводя опыт с N частицами, отберем те N* из них, которые на i-м шаге переместились на одно и то же расстояние Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , мы увидим, что их перемещения Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru ( Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru ) за следующий интервал времени будут совершенно произвольны в том смысле, что величина и направление этих перемещений никак не будут связаны с величиной и направлением Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru (Рис. 1‑7).

В этом случае Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , поэтому

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru

В стационарном состоянии, когда в среднем со временем ничего не меняется, все члены этой суммы одинаковы и равны просто среднему квадрату смещения частицы за время Δt, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . А так как их число равно числу интервалов, t/Δt, в результате получаем:

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

В отличие от случая свободного движения, времени теперь пропорционален не сам путь, а его средний квадрат. Это фундаментальное следствие рассматриваемого подхода к описанию случайного движения частиц было экспериментально проверено Перреном на броуновских частицах.

1.6.2.Характерную величину интервала Δt, после которого стирается память о предыдущем движении, называют временем корреляции и обозначают τc. Его величина определяется конкретными свойствами среды.

Для частицы газа, например, это время будет опять порядка времени свободного пробега τ, величина которого ~ 10-10 с. На меньших интервалах вероятность соударения будет невелика, и скорость частицы, а значит, и ее последующее перемещение, будут оставаться большей частью неизменными. Но уже одно гарантированное соударение полностью стирает память о предыдущем движении частицы ввиду случайности передаваемого ей импульса.

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru а) б) Рис. 1‑9

При этом существенно, впрочем, чтобы масса рассматриваемой частицы была меньше или порядка массы остальных молекул газа. Если же речь идет о тяжелой посторонней частице, находящейся в газе легких молекул, одного соударения будет недостаточно. Средняя энергия такой частицы, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где Π —ее импульс, а M — масса, будет равна средней энергии молекул газа, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где p и m — соответственно импульс и масса молекулы. Поэтому в среднем импульс частиц будет в Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru раз больше импульса молекул, и нужно, грубо говоря, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru соударений, чтобы он существенно изменился. Это значит, что время корреляции будет примерно в Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru раз больше времени свободного пробега частицы, τ, понимаемого как время между двумя последовательными соударениями.

Совсем иной характер имеет движение частиц в жидкости или в твердом теле. Здесь у них вообще не бывает свободного пробега. В твердом теле атомы в основном совершают колебания около положений равновесия. А дальние прыжки происходят лишь изредка. При этом атом может либо «сесть» в междоузлие, потеснив соседние атомы (Рис. 1‑8а), либо, оторвавшись от своих соседей, прыгнуть на один из пустых узлов, которые всегда существуют в реальной решетке (Рис. 1‑8б). В обоих случаях достаточно буквально одного колебания на новом месте, чтобы забыть о направлении предыдущего прыжка. Это значит, что τс ~ 10-13 с.

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru Рис. 1‑10

В жидкостях картина гораздо запутаннее. С одной стороны, взаимное расположение молекул сохраняет здесь заметную долю ближнего порядка. И это приводит к прыжкам того же типа, который характерен для твердого тела. С другой стороны, в жидкости возможны и небольшие перемещения, когда целая группа молекул подается разом в ту или другую сторону. Но, так или иначе, времена корреляции в этом случае тоже очень малы.

1.6.3.Комбинация Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , появившаяся в формуле , оказывается, определяет и величину коэффициента диффузии. Чтобы показать это, вычислим в картине случайных блужданий поток частиц, возникающий из-за неоднородности состава системы.

Пусть для простоты плотность числа частиц рассматриваемого сорта меняется только вдоль оси х. Будем следить за такой группой этих частиц, перемещения которых вдоль оси х за время t по абсолютной величине лежат вблизи значения ξi,. Если Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , то половина этих частиц в среднем сместится на расстояние ξi вправо, а половина — влево[7]. При этом сечение АА', перпендикулярное к оси х (Рис. 1‑9), пересекут, очевидно, те из них, которые находятся от него слева или справа на расстоянии, не превышающем величины ξi, и движутся в нужную сторону.

Эти области показаны на Рис. 1‑9 штриховкой. Их объем Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где A — площадь сечения АА'. А число интересующих нас частиц в этих областях можно приближенно найти, умножив этот объем на плотность их числа, ni, взятую в средних точках областей, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Здесь x — координата плоскости АА'.

Таким образом, за время t сечение АА' слева направо пересекут Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , а справа налево — Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru частиц рассматриваемой группы. Это даст вклад в поток

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

А полный поток частиц рассматриваемого сорта через сечение АА' найдется суммированием этого выражения по всем возможным значениям абсолютной величины прыжка, ξi:

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru ,

мы внесли здесь ξi под знак производной, потому что это — заданное нами число. Оно не зависит от х.

При этом нужно, конечно, считать, что доля частиц, перемещающихся за время t на такие большие расстояния ξi, на которых заметно меняется плотность частиц, невелика. Иначе нельзя будет при всех ξi полагать Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Это условие будет выполняться тем лучше, чем меньше τс (поскольку у нас Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru ) и чем массивнее частицы. Либо, если этого нет, нужно уповать на малость градиентов.

Если п(х) — полная плотность числа частиц рассматриваемого сорта, то отношение пi(х)/п(х) есть вероятность того, что частица, находящаяся вблизи плоскости АА' совершит за время t перемещение вдоль оси х величиной ξi. Поэтому

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

Далее, если система изотропна, то средние квадраты перемещений по трем осям, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , будут одинаковы: Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Отсюда, воспользовавшись формулой , получаем для потока:

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

Это выражение имеет вид закона Фика с коэффициентом диффузии

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

Теперь формулу для среднего квадрата смещения частицы за время t можно записать в виде

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

Это соотношение было установлено Эйнштейном.

1.6.4.Формула для коэффициента диффузии, в принципе, годится для любых систем, твердых, жидких или газообразных. При ее выводе предполагалось лишь, что система изотропна. Однако ее универсальность в какой-то мере лишь кажущаяся, поскольку все различия между разными случаями запрятаны здесь в величине интервала Δt (который должен быть порядка или больше времени корреляции τc) и в среднем квадрате смещения частицы, Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , за это время. Этим величинам большей частью трудно придать точный количественный смысл, несмотря на их ясное физическое содержание. Но практически всегда для них можно получить полезные качественные оценки, как экспериментальные, так и теоретические.

При диффузии в газах легких частиц или частиц, чья масса сравнима с массой собственных молекул газа, интервал Δt проще всего выбрать порядка времени корреляции, которое, как мы говорили, примерно равно времени свободного пробега, τ.

Если же речь идет о диффузии небольшой примеси тяжелых (по сравнению с молекулами газа) частиц, то мы видели, что нужно выбирать Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где τ — среднее время между двумя последовательными соударениями тяжелой частицы с легкими молекулами газа. Эти соударения мало меняют скорость тяжелой частицы, поэтому средний путь, проходимый ею за время τc, будет примерно в Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru раз больше длины ее свободного пробега Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru — средняя скорость тяжелой частицы. Если учесть, что Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru , где Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru — средняя скорость молекул газа, то для коэффициента диффузии в этом случае легко получить простую оценку: Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

Он определяется произведением скорости легких молекул на длинупробега тяжелых

При диффузии частиц в твердом теле время корреляции так мало, что для любого интервала можно считать Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . А заданной, скорее, является величина перемещения, имеющая порядок межатомных расстояний, d. Среднее время, за которое совершается такое перемещение, можно оценить из следующих соображений.

Чтобы оторваться от своих соседей и занять новое положение, атом должен случайно получить большую энергию активации, εa , порядка его энергии связи, εb,. Вероятность такого события в соответствии с каноническим распределением пропорциональна экспоненте Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Поэтому частоту прыжков на соседние узлы можно оценить, умножив частоту попыток оторваться от своего окружения, ν, на Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Но частота попыток оторваться есть просто частота колебаний атома: при каждом колебании он делает попытку уйти со своего места, но терпит неудачу и возвращается обратно. Поэтому среднее время, Δt, прыжка на расстояние d имеет порядок Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru . Отсюда для коэффициента диффузии получаем оценку

Диффузия как процесс случайного блуждания - student2.ru .

В этой связи говорят, что диффузия в твердом теле является термически активированным процессом. При этом характерная величина энергии активации εa составляет 0,1—1 эВ. Качественно такая же температурная зависимость коэффициента диффузии наблюдается и в жидкостях. Только энергия активации здесь поменьше.

Наши рекомендации