Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Вопрос № 40.

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлеиижх. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68×10²⁵ молекул, занимающих объем пример­но 10^–4 м³ (радиус молекулы примерно 10^–10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотренииреальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитыватьсилы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях £ 10^–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называютсякороткодействующими.

На расстоянии r=r0 результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсут­ствие теплового движения. При r < r0 преобладают силы отталкивания (F>0), при r > r0 — силы притяжения (F<0). На расстояниях r > 10–9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F®0). Элементарная работа dA силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е.

В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуютсилы притя­жения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где F_о и F_п — соответственно силы отталкивания и притяжения, a F —их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяже­ния — отрицательными.

Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действу­ют (r®¥), то П=0. При постепенном сближении молекул между, ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положительную работу (dA=Fdr > 0).Тогда, согласно (60.1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r= r0. При r < r0 с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (dA=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r0) обладает минимальной потенци­альной энергией. Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношениемеж­ду величинами Пmin и kT. Пmin — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r0); kT определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул. Если Пmin<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсив­ное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r0, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если Пmin>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеб­лются около положений равновесия, определяемого расстоянием r0. Если Пmin»kT, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r0. Таким образом, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения Пmin, для данного вещества. Например, у инертных газов Пmin мало, а у металлов велико, поэтому при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газо­образном и твердом состояниях.

Эффективный диаметр молекулы — минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении.

При столкновении молекулы сближаются до некоторого наименьшего расстояния, которое условно считается суммой радиусов взаимодействующих молекул. Столкновение между одинаковыми молекулами может произойти только в том случае, если их центры сблизятся на расстояние, меньшее или равное диаметру d — эффективному диаметру молекулы.

Через эффективный диаметр молекулы можно выразить эффективное сечение молекулы — как круг радиусом d. Столкновение между молекулами возможно только в том случае, когда центр молекулы окажется внутри круга, представляющего собой эффективное сечение молекулы.

С точки зрения теории межмолекулярных взаимодействий эффективный радиус(1/2 эффективного диаметра) - расстояние от условного центра молекулы, отвечающее минимумупотенциальной энергии в поле этой молекулы

Для молекул имеющих точечную симметрию условный центр может быть определен как центр масс молекулы, для сложных молекул он определяется полуэмпирически

В общем случае эффективный радиус - усредненная величина, так - как если молекула не является концентрически симметричной (одноатомная молекула) радиус представляет из себя функцию от угла в системе, связанной с молекулой