Типы связи в кристаллах

Лекция 12

Дефекты в кристаллах

Классификация дефектов

Любое отклонение от периодической структуры кристалла называется дефектом.

Дефекты классифицируют по геометрическим признакам (по числу измерений, в которых нарушения структуры кристалла простираются на расстояния, превышающие характерный параметр решётки):

1. Точечные дефекты - нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры дефектов не превышают нескольких межатомных расстояний. К точечным дефектам относят вакансии (вакантные узлы кристаллической решётки), атомы в междоузлиях, атомы примесей в узлах и междоузлиях, сочетание примесь-вакансия, примесь-примесь, двойные и тройные вакансии и т.п.

2. Линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что нарушения периодичности происходят в одном измерении на расстояниях, много больших параметра решётки, тогда как в двух других измерениях они не превышают нескольких параметров.
Линейными дефектами являются дислокации и микротрещины.

3. Поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измерениях имеют размеры, во много раз превышающие параметр решётки, а в третьем - несколько параметров. Это границы зёрен, дефекты упаковки, межфазные границы, стенки доменов, поверхность кристалла.

4. Объёмные (трёхмерные) дефекты - это микропустоты и включение другой фазы. Возникают при выращивании кристаллов или в результате воздействия на кристалл, в результате наличия примесей и т.д.

Дислокации возникают в результате пластической деформации кристалла в процессе роста или при последующих обработках.

Точечные дефекты могут возникнуть в результате нагревания (тепловые дефекты), облучения быстрыми частицами (радиационные дефекты), отклонения состава химических соединений от стехиометрии (стехиометрические дефекты), пластические деформации.

Тепловые точечные дефекты

Над поверхностью твёрдого тела всегда присутствует пар, состоящий из атомов данного вещества. Атомы, образующие поверхностный слой кристалла, могут вследствие нагревания приобретать кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от поверхности и перейти в окружающее пространство. Такой отрыв может иметь место не только для поверхностных атомов, но и для атомов внутри кристалла. Перемещаясь по кристаллу и передавая энергию остальным атомам, атом с большей энергией занимает новое равновесное положение.

Если все ближайшие узлы решётки заняты, то он может разместиться только в междоузлии. Оставшийся пустым узел решётки получил название вакансии. Точечные дефекты в виде совокупности атомов в междоузлиях и вакансий называются дефектами по Френкелю.

Парные дефекты Френкеля возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки, чем в плотноупакованных (в них для междоузельных атомов нет места) .

Такие дефекты характерны для полупроводников.

Дефекты по Шотки обычно встречаются в кристаллах с плотной упаковкой атомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически невыгодно. Процесс образования дефектов в таком кристалле происходит следующим образом. Некоторые атомы из приповерхностного слоя в результате теплового движения могут оказаться в состоянии частичной диссоциации, т.е. они могут выйти из кристалла на поверхность. Образовавшаяся вакансия мигрирует затем в объём кристалла.

Образование дефектов по Шотки уменьшает плотность кристалла из-за увеличения его объёма при постоянной массе. При образовании дефектов по Френкелю плотность остаётся неизменной, т.к. объём кристалла не изменяется.

Образование точечных дефектов требует значительных затрат энергии. Эта энергия находится в прямой зависимости от прочности химических связей и пропорциональна энергии связи в кристалле. Так, чтобы создать вакансию в кристалле германия или кремния, надо разорвать четыре ковалентные связи. Для этого нужна энергия 3,2·10^-19 Дж (2 эВ) - для германия, и 3,7·10^-19 Дж (2,3 эВ) для кремния, однако, при высоких температурах существование дефектов является энергетически выгодным ,т.к. введение дефектов не только увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но и увеличивает его энтропию.

В общем случае кристалл содержит и дефекты по Френкелю и дефекты по Шотки.

Радиационные дефекты

Точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а также осколками деления ядер и ускоренными ионами, получили название радиационных дефектов. Эти дефекты термодинамически неравновесны, так что после прекращения облучения состояние кристалла не является стационарным.

Рассмотрим механизм возникновения радиационных дефектов при облучении кристаллов нейтральными и заряженными частицами. Прохождение частиц через кристалл сопровождается сложными процессами, среди которых основными являются:

- упругие столкновения быстрых частиц с атомами кристалла;

- возбуждение электронных оболочек атомов кристалла;

- ядерные превращения - переход части атомов в кристалле в радиоактивное состояние и превращение их после радиоактивного перехода в примесные центры.

Для возникновения радиационных дефектов наибольшее значение имеют упругие столкновения быстрых частиц с атомами кристалла. Если энергия, переданная в результате столкновения, превышает некоторое значение, то атом, выбитый из узла решётки, оставляет вакансию и движется через кристалл. Наименьшее значение энергии , которую необходимо передать одному из атомов кристалла, чтобы он оказался в ближайшей междоузельной позиции, называют пороговой энергией. Если энергия, переданная атому быстрой частицей, меньше , то смещения не происходит, а возникают лишь упругие волны, энергия которых переходит в энергию теплового движения атомов. Для большинства кристаллов 25 эВ (для сравнения, энергия связи кристаллов 10 эВ). Каждый атом кристалла, получивший от быстрой частицы энергию Е > , может сместиться в междоузлие, в результате чего одновременно возникает вакансия и атом в междоузлии. При этом если значение энергии смещённых атомов, называемых атомами отдачи, значительно превышает , то эти первичные атомы отдачи создают в свою очередь вторичные атомы отдачи и т.д., до тех пор, пока энергия смещённых атомов не приблизится к пороговому значению . Возникает каскад атомных смещений.

Таким образом, радиационные точечные дефекты всегда парные, т.е., это дефекты по Френкелю.

Вдоль пути движущейся частицы образуется сильно разупорядоченная область, размеры и форма этой области зависят от энергии, массы и природы бомбардирующей частицы, массы атомов мишени, её температуры и структуры кристалла.

Дислокации

Рассмотрим резиновый цилиндр . Разрежем его вдоль плоскости S, сместим края разреза и склеим. Линию ОО', отделяющую область, где сдвиг произошёл, от области, где сдвига не произошло, называют дислокацией (рис.1).

Рис.1.

Аналогичные дефекты могут существовать и в кристаллах. В отличие от классической упругой среды, где относительные смещения края разреза могут быть любыми, в кристаллах дискретность структуры и анизотропия накладывают ограничения на характер возможных смещений . Допускаются только такие смещения, которые соответствуют свойствам кристаллической решётки.

Рассмотрим дислокацию ОО', которая возникает в результате сдвига части кристалла на одно межатомное расстояние. Покажем расположение атомов в плоскости, перпендикулярной линии дислокации. На n атомных плоскостей, расположенных ниже плоскости скольжения, приходится n+1 плоскостей выше плоскости скольжения (рис.2).

Рис.2.

Дислокация ОО', представляющая собой часть край лишней полуплоскости MNO'O, называется краевой. Краевая дислокация перпендикулярна вектору сдвига. Можно представить, как образуется краевая дислокация, если вставить дополнительную плоскость MNO'O между плоскостями идеального кристалла.

Винтовая дислокация показана на рисунке 3. Линия дислокации ОО', отделяющая область, где сдвиг произошёл, от области, где сдвига нет, здесь не перпендикулярна, а параллельна вектору сдвига. Кристалл в этом случае можно представить состоящим из одной атомной плоскости, закрученной вокруг дислокации ОО', как винтовая лестница (рис.3.а) .

Рис.3.

Рассмотрим случай, когда зона сдвига ограничена внутри кристалла не прямой линией, а произвольной кривой. Линия ОО' - криволинейная дислокация. В точке О дислокация параллельна вектору сдвига (рис.3.б) и, следовательно, имеет винтовой характер. В точке О' линия дислокации перпендикулярна вектору сдвига, т.е., имеет краевую ориентацию, такие дислокации называются смешанными.

Для обозначения дислокации применяют символ " ". В случае краевой дислокации "ножка" этого символа направлена в сторону расположения избыточного материала.

Контур и вектор Бюргерса

Одой из важнейших характеристик дислокации является вектор смещения - вектор Бюргерса . Рассмотрим две кристаллические решётки- одну реальную, другую- идеальную, не содержащую дефектов и искажений. Если искажения в данном кристалле вызваны только упругими деформациями, тепловыми колебаниями атомов и т.д., то, несмотря на нарушения структуры, можно безошибочно сказать, к каким узлам решётки идеального кристалла относятся соответствующие атомы реального кристалла. Любую область реального кристалла, где можно установить взаимно однозначные соответствия с идеальным кристаллом, называют областью хорошего кристалла. Участки, где такое соответствие установить нельзя, называют областью плохого кристалла.

Контуром Бюргерса называют замкнутый контур произвольной формы, построенный в реальном кристалле так, что, переходя последовательно от атома к атому, не выходят из области хорошего кристалла. Устанавливая взаимно однозначные соответствия между точками контура в реальном кристалле и соответствующими точками в идеальном кристалле, мы можем построить аналогичный контур в идеальной решётке. Если в реальном кристалле контур проведён вокруг дислокации, то соответствующий контур в реальном кристалле окажется разомкнутым. Чтобы замкнуть этот контур, его необходимо дополнить вектором , называется вектором Бюргерса. Направление вектора Бюргерса определяется следующими условиями:

1) Если положительное направление дислокации выбрано произвольно, то обход контура Бюргерса определяется по правилу правого винта.

2) Вектор Бюргерса направлен от конечной точки "В" к начальной точке "А". На рисунке 4 за положительное направление принято направление единичного вектора , касательного к линии дислокации и направленного за плоскость листа.

Рис.4.

Дислокация является границей области пластического сдвига в кристалле, поэтому вектор Бюргерса – это вектор сдвига. Вектор Бюргерса краевой дислокации перпендикулярен линии дислокации, а винтовой - параллелен линии дислокации.

Движение дислокации в кристалле может осуществляться двумя способами: скольжением и переползанием.

В первом случае вектор лежит в плоскости перемещения дислокации, плоскость движения называется плоскостью скольжения. Движение осуществляется за счёт небольшой перестройки атомов вблизи линии дислокации (в плохом материале). Скольжение не сопровождается переносом массы.

Во втором случае вектор не лежит в плоскости перемещения дислокации, и движущаяся дислокация оставляет за собой либо вакансии, либо междоузельные атомы. Такое движение дислокации обязательно сопровождается переносом вещества в этой плоскости за счёт диффузии атомов и называется переползанием, т.к. при движении дислокация переползает из своей истиной плоскости скольжения.

Внутри кристалла есть источники дислокаций. Рассмотрим механизм Франка-Рида размножения дислокаций (рис.5). Линия АВ - это краевая дислокация с закреплёнными концами. Отрезок АВ, расположенный в плоскости скольжения, является источником неограниченного числа дислокаций. Под действием внешнего напряжения τ дислокация начинает выгибаться в плоское скольжение и занимает положение 1 (если бы концы отрезка были свободными, то дислокация стала бы двигаться путём

Рис.5.

скольжения).

Постепенное выгибание дислокации может происходить лишь при непрерывно возрастающем напряжения τ, которое достигает максимального значения в момент, когда дислокации принимает форму полуокружности. Это напряжение - критическое. При τ > τ_кр конфигурация становится нестабильной, и дислокация самопроизвольно расширяется, занимая положения 2,3,4, и разделяется на две - внешнюю и внутреннюю. Внешняя дислокация разрастается до поверхности кристалла, а внутренняя занимает исходное состояние. Образование новых дислокаций продолжается до тех пор, пока приложено напряжение.

Дефекты упаковки и частичные дислокации

Дефекты упаковки, границы зёрен и двойников, границы доменов, поверхность кристалла относятся к двухмерным дефектам.

Дефекты упаковки связаны с частичными или неполными дислокациями. Дислокации, рассмотренные выше, называют совершенными, полными или единичными.

Образовать частичную дислокацию можно, сделав разрез в кристалле по поверхности кристалла, сместив края разреза на вектор . Если вектор меньше постоянной решётки (расстояния между узлами решётки), то наблюдается несовпадение решёток по обе стороны поверхности надреза. Край поверхности несовпадения называют частичной дислокацией ( при образовании единичной дислокации решётки с обеих сторон совпадают). Частичные дислокации имеют место в плотно упакованных кристаллах.

Рассмотрим гранецентрированную кубическую решётку (ГЦК). Её структуру можно представить как серию плотно упакованных плоскостей, уложенных друг на друга. Это плоскости (1, 1, 1) на рис.6 . Пусть А, В, С, D, Е… - атомы, лежащие в параллельных плоскостях (1,1,1). В проекции на одну из плоскостей (1,1,1) атомы D совпадут с атомами А, атомы Е- с атомами В и т.д., т.е. всю последовательность плотно упакованных плоскостей можно записать так: АВСАВС… .

Рис.6.

Если произвести сдвиг верхнего слоя атомов в одной из плоскостей (1,1,1) на расстояние АА, то атомы вышележащей плоскости попадут из лунки А снова в лунку А; т.е. после смещения структура вдоль плоскости скольжения восстанавливается.

Если же произвести сдвиг верхней плоскости на b₂ или b₃, то атомы из лунки А попадут в лунку С или из С в А. При этом нарушается порядок чередования плоскостей (1,1,1). Вместо обычной последовательности АВСАВС… возникает последовательность …АВСАВАВСАВС… . Таким образом, в ГЦК- структуре возникает тонкая прослойка гексагональной плотной упаковки ГПУ. Это и есть дефект упаковки. Края дефекта упаковки представляют собой частичные дислокации.

В ГЦК - решётке дефекты упаковки можно образовать также, удалив только упакованный слой за счёт диффузии вакансий на этот слой, а затем сомкнуть соседние слои. Так, после удаления слоя В, последовательность будет …АВСАСАВС…; такой дефект называют дефектом упаковки вычитания.

Если в результате диффузии междоузельных атомов ввели лишний слой в промежуток между соседними слоями тогда, например, при введении слоя В сформируется установка …АВСВАВС… это дефект установки внедрения.

Границы зёрен

Поликристаллы состоят из большого числа мелких межкристаллических зёрен, разделённых некоторыми границами перехода, которые называют границами зёрен. Граница зерна представляет собой поверхность между двумя монокристаллами различной ориентации, примыкающий друг к другу таким образом, что не происходит нарушения плотности вещества. Ширина области плохого материала на границе между зёрнами не превышает одного-двух межатомных расстояний.

Бюргерс высказал предположение, что границы зёрен с малым углом разориентировки состоят из совокупности дислокаций.

Границы зёрен оказывают существенное влияние на электропроводность кристаллов, оптические свойства и т.д. Наличие границ приводит к тому, что в поликристаллах коэффициент диффузии примесей значительно больше, чем в монокристаллах.

Лекция 3

Типы связи в кристаллах

Ионные кристаллы

В узлах кристаллической решётки находятся ионы. Эти ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы отталкивания между ионами одного знака. Следовательно, ионная связь обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Ионная связь характерна для неорганических соединений. Ионы разных знаков ведут себя подобно твёрдым шарам, приближающимся друг к другу. Для того, чтобы силы притяжения были больше сил отталкивания, необходимо, чтобы ближайшими соседями иона в кристалле были ионы противоположного знака.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле, называют координационным числом (К). Значение К определяется отношением радиусов ионов противоположного знака r_A/r_B. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К.

Координационное число определяет тип кристаллической решётки. Под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это число меняется, значит, меняется и кристаллическая структура.

С повышением температуры радиус аниона (отрицательно заряженного иона) увеличивается быстрее, чем радиус катиона, поэтому увеличивается разность размеров ионных радиусов и происходит перестройка кристалла (например, из объёмно центрированного куба в элементарный куб).

При увеличении давления, наблюдается обратная перестройка - радиус аниона уменьшается быстрее, чем радиус катиона, происходит сближение размеров ионных радиусов, которое может привести к переходу кристалла из примитивной кубической решётки в объемно- центрированную (например, у KCl, KBr, RbI, KI, RbBr).

Внутри ионных кристаллов нельзя обнаружить группировки частиц, которые соответствовали бы молекулам. Весь монокристалл ионного соединения является одной гигантской молекулой, в которой каждый ион испытывает значительные взаимодействия со стороны всех остальных ионов. При растворении в воде, такой кристалл распадается на ионы, а при испарении - на молекулы.

Ионные кристаллы обладают малой электропроводимостью при низких температурах, хорошей электропроводимостью при высоких температурах и сильным инфракрасным излучением.

Определим энергию сцепления ионных кристаллов. Будем считать, что ионы находятся в узлах кристаллической решётки, их кинетическая энергия пренебрежительно мала, и силы, действующие между ионами, являются центральными. Действительно, энергия взаимодействия между ионами зависит только от расстояния между ними, и сила направлена вдоль линии, соединяющей ионы.

Пусть ионы i и j находятся на расстоянии r_ij друг от друга в кристалле, образованном ионами с зарядами z₁e и z₂e, тогда энергия их взаимодействия равна

.

Энергия взаимодействия i- того иона с остальными

где r- расстояния между ближайшими соседними ионами, A- постоянная Маделунга, она зависит от координационного числа и типа кристаллической решётки.

Полная энергия U(r) решётки кристалла

.

Обычно энергию сцепления ионных кристаллов рассчитывают не на один, а на пару ионов, поэтому N означает число ионных пар. В равновесном состоянии (при r=r₀) энергия U(r) минимальна, поэтому , вместо В подставим его значение

имеем:

это формула Борна-Ланде. Показатель n определяют по сжимаемости кристалла χ :

,

где γ- множитель порядка 1, зависящий от типа структуры.

Атомные кристаллы

В узлах кристаллической решётки атомных кристаллов находятся атомы. Связь между ними ковалентная. Эта связь возникает между двумя атомами за счёт образования общей пары валентных электронов по одному от каждого атома, т.е. вызвана обменным электронным взаимодействием между атомами.

Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово, а также алмазоподобные соединения A³B⁵,A¹B⁶, A¹B⁷, при образовании которых наряду с ковалентной связью всегда возникает дополнительная ионная компонента связи.

Несколько валентных электронов являются общими для атома и его соседей, поэтому невозможно выделить какую- либо группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную.

Весь кристалл представляет собой огромную молекулу. Механизм образования молекулы с ковалентной связью рассматривался в разделе «Квантовая механика».