Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
Большинство линейных и разветвленных полимеров способно кристаллизоваться. При кристаллизации полимеров возрастает прочность, плотность и уменьшается удлинение. Так, у полипропилена прочность возрастает от 14 МПа в аморфном состоянии до 37 МПа в кристаллическом при соответствующем снижении деформации с 500 % до 240 %.
Практически все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно имеющие симметричные звенья (–СН2–СН2–, (–СF2–СF2– и др.) способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов. Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винилового типа, поэтому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле.
Полимерный кристалл характеризуется дальним порядком в расположении повторяющихся структурных единиц.
Кристаллизация может происходить в следующих случаях:
· при охлаждении расплавов полимеров;
· при осаждении полимеров из растворов;
· непосредственно в процессе полимеризации;
· при растяжении аморфного полимера.
Для осуществления процесса кристаллизации полимера необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но не достаточным.
1. Стереорегулярное строение макромолекул (линейное строение цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением заместителей в пространстве относительно главной цепи)
2. Определенная конформация цепей, содействующая созданию наиболее плотной упаковки (для макромолекул, не содержащих разветвлений и громоздких заместителей, которые создают стерические затруднения)
3. Определенная подвижность макромолекул, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру (например, полимер должен находиться в высокоэластическом состоянии или в растворе).
Даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими: в них наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки.
Соотношение между содержанием полимера в кристаллической и аморфных областях оценивают степенью кристалличности, представляющую собой долю полимера в закристаллизованном состоянии. Степень кристалличности для большинства полимеров колеблется от 20 до 80 %; она определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз. Например, для полиэтилена высокой плотности степень кристалличности 60-90%, низкой плотности 40-60%, полипропилена 40-70%, целлюлозы 30-70%, полиэтиленфталата 0-60%, поливинилхлорида 0-40%.
Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности приводит к снижению степени кристалличности. Например, при низком давлении получается полиэтилен с меньшей степенью разветвленности и соответственно более плотный и с большей степенью кристалличности. Ориентационная вытяжка полимеров повышает степень кристалличности. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.
Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.
Первичный элемент структуры любого кристаллического полимера представляет собой кристаллографическая ячейка. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию более сложных структур.
Наиболее распространенными видами кристаллических структур полимеров являются монокристаллы и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.
При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования с размерами порядка 15 – 100 нм, не имеющие строго определенной формы и без резко очерченной границы раздела кристаллического и аморфного состояний. Такие образования называют кристаллитами.
Кристаллит – это наименьше кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку макромолекула имеет большую длину, то она при формировании кристаллита многократно складывается, образуя складчатую конформацию (перегиб под углом 180оС). При этом В пучки от макромолекул собираются только отдельные группы звеньев определенной химической и пространственной структуры, и если таких «похожих» групп в макромолекуле несколько, то она образует складчатую конформацию.
Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы характеризуются высокой степенью упорядоченности и, соответственно, низкой дефектностью.
Монокристаллы делятся на пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.
Пластинчатые монокристаллы состоят из монослойных плоских пластин (ламелей) часто ромбовидной формы и получаются для многих полимеров при кристаллизации из очень разбавленных (0,01–0,1%) растворов (полиэтилен, полипропилен, поликапрамид, ацетат целлюлозы и др). По сути, в первом приближении кристаллит – это и есть ламель. При формировании ламелей цепи возвращаются в кристалл по-разному:
- на строго определенном и небольшом расстоянии от ламели;
- на некотором расстоянии от места выхода;
- макромолекулярная цепь не возвращается в кристалл, образуя петли и концы.
Полимеры образуют пачки из сложенных цепочек, которые называются ламелями. Для кристаллизующихся полимеров характерна первичная складчатая структура макромолекул. В процессе кристаллизации растущий кристалл по достижении определенного размера начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Этот момент соответствует минимуму свободой энергии, и образование сладок термодинамически выгодно. При этом дефекты, как правило, выталкиваются на поверхность. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и дефектности. Причины подобной неоднородности кроются в полидисперсности, нарушении регулярности и конформации. Следствие – наличие температурного интервала плавления.
Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным. В первом случае (рис.) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5-6 атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же преимущественно располагаются начало и конец цепи. Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю гораздо большего размера. Вследствие этого она возвращается в монокристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными.
Фибриллярные монокристаллы образуются в условиях, препятствующих формированию пластинчатых кристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя или относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава). Фибриллы представляют собой агрегат из параллельно упакованных цепей (биополимеры). Длина фибриллы, как правило, многократно превышает их толщину. Фибриллярные кристаллы построены из микрофибрилл (тонких протяженных нитевидных образований), которые, в свою очередь, построены из выпрямленных цепей либо из цепей складчатой конформации. Микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т.е. по существу бездефектны. Пример полимера, образующего фибриллярные монокристаллы – целлюлоза. Для фибриллярных белков характерны спирально-кристаллические микрофибриллы.
Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.
В глобулярных монокристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Важное условие образования таких кристаллов – высокая степень однородности по размерам макромолекул (характерно для биополимеров). Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.
Даже в идеальном макромолекулярном кристалле степень кристалличности не достигает 100 %. В частности в монокристалл не входят области складывания (которая составляет 5-10 % от толщины ламели). Такой пластинчатый монокристалл можно рассматривать как слойку с чередующимися кристаллическими и аморфными областями. Период складывания зависит от многих факторов, в том числе и от температуры. Максимальный период складывания достигается при температуре, близкой температуре плавления. В пределе могут образоваться монокристаллы с выпрямленными цепями. Такие монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими образованиями. В них практически отсутствуют дефекты. Смешанные монокристаллы со складчатой конформацией и с выпрямленными цепями получили название «шиш-кебаб» (шашлык).
При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера часто образуются сферолиты, размеры которых могут колебаться от десятых долей микрометра до нескольких миллиметров и даже достигать значений порядка сантиметра.
Сферолиты – поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры. Лучи образуются путем соединения ламелей одинаковой ориентации или фибрилл, которые растут радиально из одного общего центра. Ламели и фибриллы в сферолитах соединены проходными цепями и для сферолитов характерно наличие в их структуре аморфных участков: дефектность сферолитов для некоторых полимеров достигает 50-80 %.
Сферолиты делят на радиальные и кольцевые. В радиальных сферолитах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Оси макромолекул в кристаллических областях направлены перпендикулярно радиусу сферолита.
Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризационном микроскопе. Сферолиты в полимере соприкасаются друг с другом и соединены между собой в сферолитные ленты или заполняют весь объем полимера.
Один и тот же полимер в зависимости от условий охлаждения может образовывать сферолиты обоих типов.
Все типы надмолекулярных структур полимеров, начиная со структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном под влиянием теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться, и полимер будет переходить в ориентированное состояние, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований будут располагаться вдоль осей ориентации (примеры: волокна хлопка, льна, шерсть, сухожилия, мышцы, шелковые нити, полимеры, получаемые в поле постоянного тока, и т. п.). Надмолекулярные структуры можно подвергнуть модификации под воздействием физических напряжений, температурно-временных режимов, природы растворителя, введением в систему малых и больших количеств добавок (наполнителей) при сохранении химического строения макромолекул. При этом меняются и прочностные характеристики полимера.
