Выражение называетсяосновным уравнением молекулярно-кинетической те­ории идеальных газов.

Следствия:

1. Учитывая, что концентрация n = N/V, получаем

где E – суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа. Таким образом, давление равно двум третям энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема газа.

2. Для вывода второго следствия воспользуемся первым следствием и уравнением Менделеева-Клапейрона:

Энергия молекул Е в веществе пропорциональна количеству вещества в системе и температуре.

3

Найдем еще кинетическую энергию поступательного движения одной молекулы ‹ ε_пост›, учитывая

k =R/N_A получим:

Отсюда следует, что средняя кинетическая энергия хаотического поступательного движения молекул идеального газа пропорциональна его абсолютной температуре и зависит только от нее, т.е. температура есть количественная мера энергии теплового движения молекул. При одинаковой температуре средние кинетические энергии молекул любого газа одинаковы. При Т=0К ‹ε_пост› = 0 и поступательное движение молекул газа прекращается, однако анализ различных процессов показывает, что Т = 0К – недостижимая температура.

4. Учитывая, что ‹ε_пост› = 3kT/2, р = 2n‹ ε_пост›/3, получим отсюда: р = nkT.

Мы получили уже знакомый нам вариант уравнения Менделеева-Клапейрона, выведенный в данном случае из понятий молекулярно-кинетической теории статистическим методом. Последнее уравнение означает, что при одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул.

31 Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеаль­ного газа

пропорциональна термодинамической тем­пературе и зависит только от нее. Из этого уравнения следует, что при Т=0 <e₀>=0, т. е. при 0К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа, и формула раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.

Температура — физическая величина, харак­теризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы — термодина­мическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). В Международной практической шкале тем­пература замерзания и кипения воды при давлении 1,013×10⁵ Па соответственно 0 и 100°С (реперные точки).

32 закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее прихо­дится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциаль­ной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба­тельных степеней свободы молекулы:

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространст­ве.

33 Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е. откуда

Применяя методы теории вероятностей. Максвелл нашел функцию f(v) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям:

34

Выражение называетсябарометрической формулой. Она позволяет найти атмос­ферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту: Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормаль­ным, то выражение может быть записано в виде

где р — давление на высоте h.

Выражение называется распределением Больцмана для внешнего потенциаль­ного поля. Из вето следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцманасправедливо в любом вне­шнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

35 Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкивают­ся друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы прохо­дят некоторый путь l, который называетсядлиной свободного пробега. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так какмы имеемдело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить осредней длине свободного пробега молекул <l>.

36 В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространствен­ный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопровод­ность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномер­ными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориен­тирована в направлении переноса.

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье: где j_E —плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, l — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность l численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

Можно показать, что где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r — плотность газа, <v> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина сво­бодного пробега.

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жид­костей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:

где j_m —плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D —диффузия (коэффициент диффузии), dr/dx — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dr/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинети­ческой теории газов,

3. Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно формуле сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона: где h — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

37 Как уже указывалось, состояние некоторой массы газа определяется тремя термодина­мическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемаяуравнением состояния, кото­рое в общем виде дается выражением где каждая из переменных является функцией двух других.

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среда и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

38 Изохорный процесс (V=const). Диаграмма этого процесса(изохора)в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

Как уже указывалось , из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии: Согласно формуле,

Тогда для произвольной массы газа получим

Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси V. При изобарном процессе работа газа при увеличения объема от V₁ до V₂ равна \и определяется площадью заштрихованного прямоугольника (рис. 82). Если испо­льзовать уравнение Клапейрона — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то Откуда

Тогда выражение для работы изобарного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂ —T₁ =1 К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой т количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на величину

Изотермический процесс (T=const). Как уже указывалось, изотермический процесс описывается законом Бойля—Мариотта:

Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу расположенную на диаграмме тем выше, чем выше тем­пература, при которой происходит процесс.

Исходя из выражений найдем работу изотермического расширения газа:

Так как при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) следует, что для изотермического процесса т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно отнести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно счи­тать процесс распространения звука в среде, так как скорость распространения звуко­вой волны настолько велика, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиабатические процессы применяются в двигателях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения для произвольной массы газа перепишем уравнение в виде

Продифференцировав уравнение состояния для идеального газа получим

Исключим температуру Т.

Разделив переменные и учитывая, что С_p/С_V=g (см. найдем

Интегрируя это уравнение в пределах от p₁ до p₂ и соответственно от V₁ до V₂, а затем потенцируя, придем к выражению

Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать

Полученное выражение естьуравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или p, Т исключим из с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

Выражения представляют собой уравнения адиабатического процес­са. В этих

уравнениях безразмерная величина

называетсяпоказателем адиабаты (иликоэффициентом Пуассона).

39 Если газ, расширяясь, пере­двигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

где S — площадь поршня, Sdl=dV— изменение объема системы.

Таким образом,

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем интегрированием формулы

При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

При изобарном процессе работа газа при увеличения объема от V₁ до V₂ равна

Исходя из выражений) найдем работу изотермического расширения газа:

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что

40 Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния систе­мы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутрен­ней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состоя­ний и не зависит от пути перехода.

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную С_VТ; и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ

41

Уравнение выражаетпервое начало термодинамики: теплота, сообщаемая систе­ме, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Выражение в дифференциальной форме будет иметь вид или в более корректной формеь где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dA — элементар­ная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты. В этом выражении dU является полным дифференциалом, а dA и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме

Из формулы следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то измене­ние ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики, т. е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии:

из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) следует, что для изотермического процесса

В изобарном процессе при сообщении газу массой т количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на величину

При этом газ совершит работу, определяемую выражением

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

42 Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг × К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К: где n=m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль × К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m, соотношением

где М — молярная масса вещества.

Выражение называетсяуравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагрева­нии газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, таккак постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Выражение можно записать в виде

43. Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среда и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно отнести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно счи­тать процесс распространения звука в среде, так как скорость распространения звуко­вой волны настолько велика, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиабатические процессы применяются в двигателях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д

Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодинамики при условии постоянства теплоемкости (C=const) можно вывести уравнение политропы:

44 Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно

т. е. для цикла Карно к. п. д. действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника.

45

Функция состояния, дифференциалом которой является dQ/T, называется энтропией и обозначается S.

Из формулы следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей

необратимый цикл, возрастает:

Выражения относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения можно представить в виде неравенства Клаузиуса т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Внутренняя энергия Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой надвнешними телами: .

Энтальпия Определяется следующим образом: , где — давление, а — объём. Поскольку в изобарном процессе работа равна , приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.