Парциалдық мольдік шамалардың негізгі теңдеулері. Гиббс-Дюгем теңдеулері

Ерітінді компоненттерінің парциалдық мольдік шамалары өзара байланысты. Ендеше, бинарлық ерітіндінің бір компонентінің бу қысымының концентрацияға тәуелділігі белгілі болса, онда екінші компоненттің бу қысымын есептеп шығаруға болады. Бұл ерітіндінің термодинамикалық сипаттамасы үшін қажетті тәжірибелік анықтауларды азайтуға мүмкіндік береді.

Парциалдық мольдік шамаларының арасындағы байланысты мына жолмен табуға болады. (5.4) өрнектен парциалдық мольдік шамалардың мәндерін (5.3) – ге қойсақ, онда мынадай теңдеу аламыз:

(5.5)

dg -1,2 ... компоненттердің dn₁, dn₂... моль сандарын ерітіндіге қосқанда оның қасиетінің өзгеруі. Қасиетінің шамасын табу үшін (5.5) теңдеуді интегралдау қажет. Берілген ерітіндіге концентрациясы дәл сондай аз мөлшерде ерітінді қосылды дейік. Сонда g_1, g₂…өзгермейді (құрамы тұрақты) және осы жағдайда (5.5) теңдеуді интегралданғаннан кейін алатынымыз:

g_жалпы (5.6)

(5.6) - Гиббс-Дюгемнің бірінші теңдеуі. Мұнда интегралдау тұрақтысы нөлге тең, себебі n₁=n₂=…=0 болғанда, g_жалпы =0

Сонымен, кез келген ерітіндінің экстенсивтік қасиетін оның компоненттерінің қасиеттерін аддитивті қосып табуға болады. Ол үшін олардың парциалдық мольдік шамалары пайдаланылуы шарт.

Мысалы: C_{p жалпы}

Егер ерітіндінің мөлшерін де, құрамын да бір кезде өзгертетін болсақ, онда g қасиетінің өзгерісін (5.6) өрнекті дифференциалдау арқылы табамыз:

… (5.7)

(5.5)-пен (5.7)-ні салыстырғанда:

(5.8)

(5.8) Гиббс - Дюгемнің екінші теңдеуі. Бұл теңдеуді барлық компоненттердің моль сандарының қосындысына ( бөлсек, мольдік үлес кіретін қатынас аламыз:

(3.6) - өрнекті -ге бөлсек, ерітіндінің 1 молінің қасиеті анықталады:

(3.10)

мұндағы

Гиббс-Дюгем теңдеулері парциалдық мольдік шамаларды ерітіндінің құрамымен байланыстырады.

Жетілген ерітінділер

Практикада, әсіресе, металлургияда концентрленген ерітінділер, мысалы, балқымалар мен шлактар жиі қолданылады. Сондықтан мұндай ерітінділердің қасиеттерін білу өте маңызды. Ол үшін, ең алдымен идеалданған ерітінділерді, яғни физика-химиялық қасиеттері бойынша компоненттері өте жақын ерітінділерді қарастырамыз. Мысалы, оған изотоптардың немесе оптикалық изомерлердің ерітінділері жатады. Мұндай ерітінділерге, сонымен қатар, гомологтық көмірсутектердің қоспасы немесе табиғаты жағынан өте ұқсас заттардың балқымалары (Fe-Ni, FеO-MnO) өте жақын. Мұндай идеалдық ерітінділерді жетілген ерітінділер деп атайды. Олардың ерекшелігі - түзілгенде жылу эффектісі болмайды және көлемі өзгермейді (∆Н=O, ∆V=O), себебі әртүрлі молекулалардың арасындағы әрекеттесу бірдей молекулалардың өзара әрекеттесу күшімен бірдей. Басқаша айтқанда, А, В компоненттері жетілген ерітінді түзетін болса, А...А, А...В, В...В молекулалық күштері тең болады.

Идеал ерітіндінің түзілуі ішкі энергияның өзгеруінсіз жүреді. Сонымен идеал ерітінділердің энтальпиясы, көлемі, жылу сыйымдылығы (g _жалпы)таза компоненттердің сәйкес қасиеттерінің аддитивті қосындысымен анықталады:

(5.11)

мұндағы g_жалпы – H _жалпы, C_р(_жалпы), V_жалпы,U_жалпы.

∆H = O болғандықтан ∆G = ∆Н-T∆S теңдігінен ∆G=-T∆S, яғни мұндай ерітіндінің түзілу тенденциясы (тұрақты температурада) тек қана энтропияның өсуімен анықталады. Бинарлық ерітіндінің энтропиясы теңдеуімен анықталады: ∆S - араласу энтропиясы. ∆G әрқашан теріс мәнге ие болады: ∆G<O, демек жетілген ерітінді кез келген мольдік үлесте (компоненттердің кез келген концетрациясында) өздігінен түзіле алады. Идеал ерітінді деген түсінікті ерітіндінің өлшеуге болатын қасиетімен байланыстыру қажет. Ондай қасиеті ретінде қаныққан бу қысымын таңдап алады.

5.4 Қаныққан бу қысымы

Заттың сұйық күйден буға айналуы екі түрде жүруі мүмкін: булану және қайнау:

1) булану процесі – сұйықтың еркін бетінен бу түзілуі. Булану кез келген температурада әр түрлі жылдамдықпен жүреді;

2) қайнау процесінде бу түзілуі бетінде ғана емес сұйықтың ішінде де жүреді. Бұл кезде сұйықтың барлық көлемінде будың көпіршіктері пайда болады. Будың молекулалары ыдыстың қабырғаларына соқтығысып, оған қысым көрсетеді. Сұйықтың бере алатын буының максималдық қысымы осы сұйықтың қаныққан бу қысымы (ҚБҚ) деп аталады.

Температура жоғарылағанда энергиясы жоғары молекулалардың үлесі өсетіндіктен булану да өседі, демек қаныққан бу қысымы өседі.

Қаныққан бу қысымының мәні сұйықтың табиғатына және температураға тәуелді, бірақ сұйықтың мөлшеріне тәуелді емес.

5.1-суреттен көрініп тұрғандай, сыртқы қысым 101325 Па мәнінен көп болса, сұйықтың қайнау температурасы жоғарылайды, 101325 Па мәнінен аз болса, төмендейді.

1- сыртқы қысым > 101325 Па

2- сыртқы қысым = 101325 Па

3- сыртқы қысым < 101325 Па.

5.1- сурет. Қаныққан бу қысымының

температураға тәуелдігі

Рауль заңы

Эксперименттік зерттеулер нәтижесінде сұйықта ұшпайтын қатты затты еріткенде сұйықтың қаныққан бу қысымы төмендейтіні байқалған. Мысалы, 20°С температурада суда қантты ерітсе, судың қаныққан буының қысымы 2333,13 Па төмендейді. Бұл құбылыс ерітінді түзілгенде еріткіш концентрациясының төмендеуімен түсіндіріледі. Таза еріткішке қарағанда, ерітіндіде еріткіш концетрациясы төмен болады, сондықтан ерітінді бетінен уақыт бірлігінде буланатын молекулалар саны таза еріткіш бетінен буланатын молекулалар санынан аз, осының салдарынан ерітінді түзілгенде еріткіш буының қысымы төмендейді, яғни ерітінді буының қысымынан әрдайым төмен болады. 1887 ж. француз физигі Рауль ерітінді үстіндегі еріткіш буының қысымы мен еріген зат концетрациясының арасында байланыс бар екенін тауып, мынадай заң тұжырымдады.

Ерітінді үстіндегі еріткіштің қаныққан буының қысымының салыстырмалы төмендеуі ерітіндідегі еріген заттың мольдік үлесіне тең.

Бұл заң Раульдің бірінші заңы деп аталады және математикалық өрнегі:

(5.12) – Рауль заңы

мұндағы Р₀ – таза еріткіштің қаныққан буының қысымы;

Р₁ – ерітінді үстіндегі еріткіш буының қысымы;

х₂ – еріген заттың мольдік үлесі.

Бұл өрнекті түрлендіріп мынадай түрге келтіруге болады: Р= Р₀(1- х₂),

х₁=1 - х₂болғандықтан, Р₁ = Р₀х₁ (5.13)

х₁– ерітіндідегі еріткіштің мольдік үлесі.

Жалпы түрде P_i=P⁰_iх_i(5.14)

Сонымен, идеал ерітінді деп Рауль заңына бағынатын, яғни і-компонентінің барлық

Р=P₁ + P₂

Р₂=P⁰₂x₂

Молдік ‰лес

Р₁=P⁰₁x₁

концетрацияларында (0< х_i<1) парциалдық қысымы сұйық фазадағы мольдік үлесіне пропорционал, ал пропорционалдық коэффициенті осы компоненттің таза күйіндегі қаныққан бу қысымына тең болатын ерітінділерді айтады (5.2-сурет). Толық қаныққан бу қысымы: Р = Р₁+ Р₂(5.15)

немесе Р = P₁⁰х₁+Р₂⁰х₂ (5.16)

5.2 – сурет. Идеалдық ерітіндінің парциалдық және

қаныққан бу қысымының ерітіндінің құрамына тәуелдігі.

Іс жүзінде Рауль заңына бағынатын идеал ерітінділер өте сирек кездеседі. Алайда, бұдан Рауль заңының маңызы кемімейді. Реал ерітінділерінің қасиеттері бұл заңнан ауытқу дәрежелеріне байланысты анықталады (келесі тарау).

5.5 Сұйытылған ерітінділер

Практикада және ерітінділердің жалпы теориясында зор маңызы бар, идеал ерітінділерге жататын ерітінділердің тағы бір класын қарастырамыз.

Еріткішті 1 индексімен, еріген затты і индексімен (і=2, 3, 4) белгілесек, сұйытылған ерітінді деп еріткіштің мольдік үлесі бірге ұмтылатын х₁→1, ал еріген заттың мольдік үлесі нөлге ұмтылатын х₁→0 ерітінділерді айтамыз. Термодинамиканың заңдарынан ерітінділердің қандай жағдайда идеал бола алатынын анықтау өте қиын. Сұйытылған ерітінділердің (х₁→0) бәрі идеал ерітінділер сияқты болатыны тәжірибе жүзінде дәлелденген. Берілген ерітіндінің идеалдықтан ауытқу байқалатын концентрациясы осы ерітіндіні түзуші компоненттердің табиғатына тәуелді. Мысалы, электролит емес ерітінділер үшін идеалдық еріген заттың мольдік үлесі 10^-3шектерінде орындалатын болса, электролит ерітнділері үшін ол 10^-6 шамасында орындалады. Мұндай ерітіндінің ерекшелігі-еріген зат молекулаларының бір-бірінен еріткіштің көптеген молекулаларымен бөлініп кетуінде.Сондықтан, еріген заттың молекулалары өзара әрекеттесе алмайды, еріткіш пен еріген заттың молекулаларының арасында ғана әрекеттесу бола алады. Соның салдарынан, егер тұрақты температурада сұйытылған ерітіндіге еріткіш қосатын болсақ, ерітіндінің көлемінің ұлғаюы ерітіндінің ішкі энергиясын да, энтальпиясын да өзгертпейді,

;

яғни мұндай ерітіндінің сұйылту жылуы нөлге тең: .

Жетілген ерітінділерден айырмашылығы сұйытылған ерітінділердің түзілу жылуы нөлге тең емес.

Сұйытылған ерітінділерде еріген заттың буының парциалдық қысымы оның ерітіндідегі мольдік үлесіне пропорционал: Р₂ = kх₂ (5.17) – Генри заңы

Еріткіш үшін жетілген ерітіндідегі сияқты Рауль заңы орындалады:

Р₁=Р⁰₁х₁(5.18)

Сүйтіп, шексіз сұйытылған ерітінділерде еріген зат үшін Генри заңы, еріткіш үшін Рауль заңы орындалады.