Парциалдық мольдік шамалардың негізгі теңдеулері. Гиббс-Дюгем теңдеулері
ДӘРІС. Ерітінділер
Ерітінділер күнделікті өмірде жиі кездесетін, көп таралған физика –химиялық системалардың бірі болып табылады.
Агрегаттық күйіне байланысты ерітінділер үш топқа бөлінетіні белгілі:
а) газдар ерітіндісі; б) сұйық ерітінділер; в) қатты ерітінділер.
Өз кезегінде сұйық ерітінділерді екі үлкен топқа бөлуге болады:
1) электролит емес ерітінділері;
2) электролиттер ерітінділері.
Ерітінділер деп екі немесе одан да көп компоненттерден тұратын және құрамын белгілі аралықта өзгертуге болатын гомогенді системаларды айтады.
Ерітіндінің маңызды сипаттамасы –оның құрамы (концентрациясы).
Ерітіндінің концентрациясы деп еріткіштің немесе ерітіндінің белгілі бір көлеміндегі, не массасындағы еріген заттың мөлшерін айтады.
Құрамын белгілеу әдістері сіздерге жалпы химия курсынан белгілі болғандықтан, қарастырмаймыз, тек оларды атап өтеміз: массалық және көлемдік үлес, мольдік үлес, молялдық және молярлық концентрация.
5.1 Парциалдық мольдік шамалар Ерітінділердің концентрациясын белгілеу әдістерін білу өте маңызды. Зат ерігенде ерітіндінің компонентіне айналады да жекелік қасиетін жоғалтады. Ерітіндінің қасиеттері термодинамикалық шамалармен (V, H,F, G және т.б.) сипатталады.
Әдетте бұл сипаттамалар біртұтас ерітінді үшін қолданылады, бірақ оны құрап тұрған компоненттеріне қатысты емес. Ерітіндінің көлемін дәл өлшеп білуге болады, ал оның компоненттерінің жеке қандай көлем алып тұрғаны белгісіз.
Ал, әр компоненттің ерітіндінің қасиетіне қосатын үлесін анықтау өте маңызды. Мұндай сипаттама парциалдық шама деп аталады. Санмен белгілеуге болатын көптеген қасиеттерді 2 топқа бөлуге болады: экстенсивтік және интенсивтік деп.
Экстенсивтік қасиет заттың мөлшеріне пропорционал. Оған, мысалы: көлем, масса, ішкі энергия, энтальпия, энтропия жатады. Бірдей екі кесек металдың ішкі энергиясы бір кесекке қарағанда екі есе көп. Жүйенің экстенсивтік қасиеттері оны құрап тұрған бөліктерінің экстенсивтік қасиеттерін аддитивті қосқанға тең. Жүйені құрап тұрған барлық компонентердің массасын тұрақты қысым мен температурада n есе арттырсақ, онда системаның интенсивтік қасиеттері (концентрация, молярлық көлем, т.б.) өзгермейді, ал экстенсивтік (жалпы көлем, жылу сыйымдылық, т.б.) –n есе өседі.
Ерітінділер үшін интенсивтік қасиеттер (температурасы, қысымы сияқты қасиеттері заттың мөлшеріне тәуелді емес) олардың құрамымен анықталады. Мысалы, компоненттің ерітінді үстіндегі бу қысымы оның концентрациясына тәуелді. Жүйенің әр бөліктеріндегі интенсивтік қасиеттерінің шамалары теңесуге тырысады. Интенсивтік шаманы өлшеу- оның өзгерісі белгілі бір экстенсивтік шаманың өзгеруімен жүретініне негізделген.
Температураны өлшеу үшін заттың температураға байланысты көлемінің өзгерісін, яғни, экстенсивтік қасиетінің өзгерісін қолданады.
n 1 моль 1-компоненттен, n 2 моль 2 –компоненттен, n 3 моль 3- компоненттен және т.б. тұратын ерітіндінің экстенсивтік термодинамикалық қасиетін g жалпы деп белгілейік.
Бұл қасиеттің қысымға, температураға және ерітіндінің компоненттерінің моль сандарына тәуелділігін (5.1) теңдеу көрсетеді:
g жалпы =f (p, T, n 1, n 2…) (5.1)
Тұрақты қысым мен температурада, T=const, P= const.
g жалпы =f ( n 1, n 2, n 3 ,…) (5.2)
Экстенсивтік қасиеттері күй функциялары болғандықтан, бірінің өзгерісі (мысалы, көлем V) бұл өзгерісті іске асырып тұрған әдіске байланысты емес, яғни толық оның дифференциалы:
(5.3)
Р, Т және құрамы тұрақты болғанда экстенсивтік қасиеттің әр компоненттің моль саны бойынша туындысы парциалдық мольдік шама (ПМШ) деп аталады. Ерітіндегі i – компоненттің парциалдық мольдік шамасы деп Р және Т тұрақты болғандағы i – компонентінің 1 молін ерітіндінің өте үлкен мөлшеріне қосқанда ерітіндінің берілген экстенсивтік қасиетінің өзгерісін айтады. Ерітіндінің үлкен көлемінің көрсетілуі i – компонентінің 1 молі мұндай ерітіндіге қосылғанда іс жүзінде ерітіндінің құрамын өзгерте алмайды деген сөз. Ендеше ерітіндінің құрамын бұл жағдайда тұрақты деп қарауға болады (ерітіндінің өте үлкен мөлшеріне қарастырып отырған компоненттің 1 молін қосса). Соның әсерінен байқалатын эффект осы қосылған 1 моль затқа байланысты есептеледі.
Парциалдық мольдік шаманың белгісі ретінде, белгілі бір қасиетті көрсететін әріптің үстінен көлденең сызық қойылады.
Төменгі индекс ерітінді компонентінің нөмірін көрсетеді және 1 – деп, әдетте, еріткішті белгілейді.
Екі компонентті (бинарлық) ерітінді үшін,
; (5.4)
Мысалы, V, H, Cp –көлем, энтальпия, жылусыйымдылық таза заттар үшін. -еріткіштің парциалдық мольдік шамалары: көлемі, энтальпиясы, жылусыйымдылығы; ал –еріген заттың парциалдық мольдік шамалары болып саналады.
Парциалдық мольдік шамалар ерітіндінің қасиетін емес, оның қасиетінің өзгерісін көрсетеді (ерітіндегі 1 моль компонент қосқанда оның экстенсивтік қасиетінің өзгерісін көрсетеді). Сондықтан парциалдық мольдік шамалардың мәні, таза заттардың қасиеттері үшін мағынасыз болуы мүмкін. Мысалы, парциалдық мольдік көлем теріс мән алуы мүмкін. Оның себебі, ерітіндіге компонент қосқанда молекулалардың әрекеттесуі нәтижесінде көлемінің кішіреюінен болады.
Парциалдық мольдік шамалардың негізгі теңдеулері. Гиббс-Дюгем теңдеулері
Ерітінді компоненттерінің парциалдық мольдік шамалары өзара байланысты. Ендеше, бинарлық ерітіндінің бір компонентінің бу қысымының концентрацияға тәуелділігі белгілі болса, онда екінші компоненттің бу қысымын есептеп шығаруға болады. Бұл ерітіндінің термодинамикалық сипаттамасы үшін қажетті тәжірибелік анықтауларды азайтуға мүмкіндік береді.
Парциалдық мольдік шамаларының арасындағы байланысты мына жолмен табуға болады. (5.4) өрнектен парциалдық мольдік шамалардың мәндерін (5.3) – ге қойсақ, онда мынадай теңдеу аламыз:
(5.5)
dg -1,2 ... компоненттердің dn1, dn2... моль сандарын ерітіндіге қосқанда оның қасиетінің өзгеруі. Қасиетінің шамасын табу үшін (5.5) теңдеуді интегралдау қажет. Берілген ерітіндіге концентрациясы дәл сондай аз мөлшерде ерітінді қосылды дейік. Сонда g1, g2…өзгермейді (құрамы тұрақты) және осы жағдайда (5.5) теңдеуді интегралданғаннан кейін алатынымыз:
gжалпы (5.6)
(5.6) - Гиббс-Дюгемнің бірінші теңдеуі. Мұнда интегралдау тұрақтысы нөлге тең, себебі n1=n2=…=0 болғанда, gжалпы =0
Сонымен, кез келген ерітіндінің экстенсивтік қасиетін оның компоненттерінің қасиеттерін аддитивті қосып табуға болады. Ол үшін олардың парциалдық мольдік шамалары пайдаланылуы шарт.
Мысалы: Cp жалпы
Егер ерітіндінің мөлшерін де, құрамын да бір кезде өзгертетін болсақ, онда g қасиетінің өзгерісін (5.6) өрнекті дифференциалдау арқылы табамыз:
… (5.7)
(5.5)-пен (5.7)-ні салыстырғанда:
(5.3)
Р, Т және құрамы тұрақты болғанда экстенсивтік қасиеттің әр компоненттің моль саны бойынша туындысы парциалдық мольдік шама (ПМШ) деп аталады. Ерітіндегі i – компоненттің парциалдық мольдік шамасы деп Р және Т тұрақты болғандағы i – компонентінің 1 молін ерітіндінің өте үлкен мөлшеріне қосқанда ерітіндінің берілген экстенсивтік қасиетінің өзгерісін айтады. Ерітіндінің үлкен көлемінің көрсетілуі i – компонентінің 1 молі мұндай ерітіндіге қосылғанда іс жүзінде ерітіндінің құрамын өзгерте алмайды деген сөз. Ендеше ерітіндінің құрамын бұл жағдайда тұрақты деп қарауға болады (ерітіндінің өте үлкен мөлшеріне қарастырып отырған компоненттің 1 молін қосса). Соның әсерінен байқалатын эффект осы қосылған 1 моль затқа байланысты есептеледі.
Парциалдық мольдік шаманың белгісі ретінде, белгілі бір қасиетті көрсететін әріптің үстінен көлденең сызық қойылады.
Төменгі индекс ерітінді компонентінің нөмірін көрсетеді және 1 – деп, әдетте, еріткішті белгілейді.
Екі компонентті (бинарлық) ерітінді үшін,
; (5.4)
Мысалы, V, H, Cp –көлем, энтальпия, жылусыйымдылық таза заттар үшін. -еріткіштің парциалдық мольдік шамалары: көлемі, энтальпиясы, жылусыйымдылығы; ал –еріген заттың парциалдық мольдік шамалары болып саналады.
Парциалдық мольдік шамалар ерітіндінің қасиетін емес, оның қасиетінің өзгерісін көрсетеді (ерітіндегі 1 моль компонент қосқанда оның экстенсивтік қасиетінің өзгерісін көрсетеді). Сондықтан парциалдық мольдік шамалардың мәні, таза заттардың қасиеттері үшін мағынасыз болуы мүмкін. Мысалы, парциалдық мольдік көлем теріс мән алуы мүмкін. Оның себебі, ерітіндіге компонент қосқанда молекулалардың әрекеттесуі нәтижесінде көлемінің кішіреюінен болады.