Первое начало термодинамики

До сих пор мы говорили о состоянии системы (на микро- или макроуровнях) в какой-то определённый момент времени. Перейдём к рассмотрению процессов.

Термодинамические параметры, можно разделить на внешние и внутренние. Внешние параметры характеризуют внешние условия, в которых находится система. Изменение этих параметров будем считать настолько медленными, что в каждый момент времени состояние системы можно рассматривать как равновесное. Такие процессы называются квазистатическими. Они обратимы. Если внешние параметры или температура термостата проходят через те же значения в обратном порядке, то и система проходит через те же равновесные состояния в обратном порядке.

Из выражения (2.2.1) следует, что изменение внутренней энергии макроскопической системы можно представить в виде:

(2.2.4)

Здесь – изменение энергетических уровней системы при очень малом изменении её внешних параметров :

.

При этом распределение вероятностей микросостояний остаётся неизменным. Величина – сила, действующая на систему при изменении i-ого энергетического уровня вследствие изменения параметра . Подставляя в первое слагаемое правой части соотношения (2.2.4), получаем:

.

Здесь – средняя обобщенная сила, действующая на подсистему при изменении параметра . Таким образом,

(2.2.5)

есть работа, производимая над подсистемой при изменении внешних параметров на величину . Например, если – высота поршня h в цилиндре с газом, то , где р – давление газа, S – площадь поршня. Тогда , где dV – изменение объёма подсистемы (газа в цилиндре). не является полным дифференциалом какого-либо выражения. Обобщённая сила зависит от внешних параметров и температуры . Работа, произведённая над системой при изменении параметра :

зависит от пути интегрирования. Нельзя определить работу, зная только начальное и конечное состояние системы, она не является функцией состояния.

Второе слагаемое в соотношении (2.2.4) преобразуем следующим образом:

(2.2.6)

Поскольку , то получаем . Так как , то .

Подставляем последнее выражение в (2.2.6):

.

Для макроскопической системы: .

Следовательно и . Поскольку энтропия есть функция состояния, то элементарное изменение этой величины заменяем дифференциалом .

Если энергетические уровни системы остаются неизменными (внешние параметры не меняются), то энергия, подводимая к системе или отдаваемая ею, идёт на изменение распределения вероятностей микросостояний. Изменение энергии подсистемы возникает вследствии непосредственного взаимодействия частиц среды и подсистемы. Эту часть изменения энергии называют количеством теплоты . Таким образом:

(2.2.7)

Для квазистатических процессов:

(2.2.8)

Подставляя (2.2.5) и (2.2.7) в соотношение (2.2.4) находим полное изменение внутренней энергии системы:

(2.2.8)

Для квазистатических процессов . Если внешний параметр – объём системы V, то

(2.2.9)

Это одно из важнейших термодинамических соотношений.

Количество теплоты , так же как и работа, не является функцией состояния. Количество теплоты , которым подсистема обменивается с окружающей средой, зависит от процесса. Функция состояния – это функция, которая в заданном состоянии системы имеет вполне определённое значение независимо от того, каким путём или способом система в это состояние приводится. Для функции состояния интеграл по замкнутому циклу изменения состояний равен нулю. Например , для обратимых процессов .

2.4. Второе начало термодинамики и «стрела времени».