Энтальпия. Первый закон термодинамики для открытых термодинамических систем

Для облегчения ряда теплотехнических расчётов Д.У. Гиббсом была предложена функция I, называемая в настоящее время энтальпией термодинамической системы (вещества, тела) (устаревшие названия – теплосодержание и тепловая функция Гиббса), определяемая как

I = U + PV. (5.4.1)

Энтальпия I, как и внутренняя энергия U, является экстенсивным параметром, так как её величина пропорциональна массе ТС и обладает свойством аддитивности. Интенсивными параметрами являются удельная i = I/M и молярная i_m = I/n_m = im энтальпии, которые соответственно определяются как:

i =и + Pv, i_m =и_m + PV_m , (5.4.2)

где [i] = Дж/кг; [i_m] = Дж/моль.

Удельная и молярная энтальпии, как и и, и и_m, свойствами аддитивности не обладают. В технических расчётах в термодинамике в основном используется i, поэтому в дальнейшем в основном будем рассматривать только её, тем более, что переход от i к I или i_m никаких трудностей не представляет.

Так как и является функцией состояния ТС, а P и v основными термодинамическими параметрами её состояния, то i также является функцией состояния Т. Поэтому она может быть определена через три или два основных термодинамических параметра i = f(P, v, T) или i = f₁(P, v), i = f₂(P, Т), i = f₃(Т, v) и, как и и, обладает полным дифференциалом, например:

. (5.4.4)

Поэтому изменение i полностью определяется начальным и конечным состояниями ТС и не зависит от вида ТП, то есть Di = i₂ - i₁, где i₁, i₂ –удельные энтальпии соответственно в начальном и конечном состояниях ТС, Дж/кг. Соответственно в циклах .

Следует напомнить, что в циклах изменение функций ТП, то есть Dq и Dl_д, не обращаются в нуль, как это имеет место с изменениями функций состояния, Dи и Di, а определяются площадью ограниченной кривой процесса, например площадью S_1-3-2-4-1на рассмотренной ранее рабочей диаграмме.

Продифференцировав первое уравнение (5.4.2), получим:

или . (5.4.6)

Подставив последнее выражение в (5.3.3), получим:

. (5.4.7)

Данное уравнение является вторым видом уравнения 1-го закона термодинамики для закрытых ТС. Проинтегрировав (5.4.7), получаем:

или

. (5.4.8)

Из (5.4.8) следует, что изменение i в рассматриваемом ТП будет отличаться от поступающего в ТС (покидающего ТС) тепла q на величину располагаемой работы l_рас.

Для изобарного ТП из (5.4.7) и (5.4.8) следует, что:

dq = di и q = Di(Т₁…Т₂) = i₂ – i₁, (5.4.9)

то есть тепло в этом ТП расходуется только на изменение энтальпии, причём это справедливо не только для идеального газа, а и для реальных веществ. Таким образом, энтальпию веществ можно определить как физическую величину, изменение которой в любых ТП, равно количеству тепла, поглощённого или отданного этим веществом в изобарном ТП, протекающем в тех же температурных границах, что и рассматриваемый ТП.

В адиабатном ТП, когда dq =0 и q =0, имеем:

dl_pас = -diи l_pас= -(i₂ – i₁) = i₁ – i₂, (5.4.10)

Если подставить правую часть (5.2.2.15) в правую часть (5.3.3), то получим 1-й закон термодинамики для потока (открытых ТС)наличие в котором слагаемого dl_трделает его справедливым как для равновесных, так и неравновесных ТП:

. (5.4.11)

Но , поэтому (5.4.11) может быть записано в виде:

. (5.4.12)

Уравнение 1-го закона термодинамики в таком виде широко применяется для исследования газовых потоков, так как в него входит их важнейшая характеристика - скорость движения w.

Учитывая уравнение Клапейрона, можно 1-е уравнение (5.4.2) представить в виде:

. (5.4.13)

Ранее неоднократно отмечалось, что и идеального газа зависит только от его Т. Только от Т зависит и произведение RT. Поэтому величина i идеального газа также будет зависеть только от его Т, и следовательно, (5.4.9) для идеального газа будет справедливо для любых ТП, в которых имеет место изменение Т.

Энтальпией ТС удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние ТС, выбирают Р и Т.

Выполненными исследованиями установлено, что изменение i в изобарном процессе определяется как:

. (5.4.18)

Выражение (5.4.18) будет справедливо для любых веществ при любом ТП, хотя и получено для частного случая - изобарного ТП.

Интегрируя (5.4.18) в диапазоне температур от Т = Т₁ = 0 К до
Т = Т₂, получим абсолютную величину i(Т₂) при данном Р:

, (5.4.19)

где i₀ –постоянная интегрирования, физический смысл которой – i вещества при Т = 0 К и данном Р, Дж/кг; - температурная зависимость истинной изобарной удельной теплоёмкости, определённая соответственно при данном Р, Дж/(кг×К).

В теплотехнических расчётах обычно определяют не абсолютную величину i, а Di в ходе ТП, протекающих при соответствующем Р:

(5.4.20)

Изменения молярной Di_m(Т₁…Т₂) и объёмной Di_об(Т₁…Т₂) энтальпий определяются аналогично Di(Т₁…Т₂). В этом случае в формуле (5.4.20) вместо необходимо использовать соответственно и .

У ряда газов наиболее широко применяющихся в теплотехнике и рассматриваемых как идеальные газы, условно принято считать i = 0 при
t = 0 ⁰C. Для этих газов (5.4.20) в температурной шкале Цельсия принимает вид:

. (5.4.21)

Из всех газовых смесей наиболее широкое применение в горном деле нашли влажный воздух, продукты сгорания различных видов органического топлива и водяной пар. Для практических расчётов их термодинамических величин в технической литературе предложено несколько довольно простых эмпирических выражений. С ними необходимо ознакомиться самостоятельно в Части 3, подраздел 5.4.

Для газов, которые в соответствующих ТП можно рассматривать как идеальные, а также для жидкостей и твёрдых веществ при отсутствии в последних фазовых переходов в (5.4.19)…(5.4.21) могут использоваться , полученные при Р » 0,1 МПа и приводимые обычно в справочной литературе.

Для ряда веществ при стандартных условиях их состояния в химической термодинамике в настоящее время экспериментально определены величины i. Такая i получила название стандартной удельной энтальпии и обозначение i⁰(298). При известной i⁰(298) абсолютная величина i вещества при Т₂ > 298,15 К, то есть i⁰(Т₂), может быть вычислена аналогично и⁰(Т₂):

где - температурная зависимость истинной изобарной удельной теплоёмкости, определённая при Р = Р₀ = 1 атм, Дж/(кг×К).

При наличии фазовых переходов Di веществ определяется уже с учётом тепла фазовых переходов. Так i вещества в диапазоне температур от Т₁ до Т₂, где Т₁ < Т_пл, аТ₂ > Т_исп; Т_пл, Т_исп – температуры соответственно плавления и испарения вещества, К, при данном Р определяется как

где i_пл, i_исп – удельная скрытая теплота соответственно плавления и испарения вещества (в современной технической литературе их стали называть удельными энтальпиями плавления и испарения веществ), Дж/кг. Индексы в (5.4.41) «тв», «ж» и «п» означают твёрдую, жидкую и паровую фазы вещества.

Зная удельную энтальпию фазового перехода вещества i_ф.п. при
Р = const, можно найти изменение его удельной внутренней энергии при этом переходе, Du_ф.п. :

где Т_ф.п. – температура фазового перехода, К; Dv(P,T₂) – изменение удельного объёма вещества в процессе фазового перехода, м³/кг.

С рядом известных формулировок 1-го закона термодинамики и их анализом вам необходимо познакомиться самостоятельно в Части 3, подраздел 5.5.