Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную С_VТ) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ:

p^/= .

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, как известно из механики, идет на увеличение потенциальной энергиисистемы, т. е. δA=p'dV_m

или δW_p = dV_m, откуда

W_p=-a/V_m

(постоянная интегрирования принята равной нулю). Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р^/, являются силами притяжения. Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа

U_m=C_VT - a/V_m (9.7)

растет с повышением температуры и увеличением объема.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т.е. δQ = 0)и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т.е. δΑ = 0),то на основании первого начала термодинамики:

δQ = (U₂—U₁ ) + δA

получим, что

U₁ = U₂. (9.8)

Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (9.8) справедливо как для идеального, так и для реального газов, но физический смысл его для обоих случаев совершенно различен.

Для идеального газа равенство U₁ = U₂означает равенство температур (T₁ = Т₂),т.е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется.

Для реального газа из равенства (9.8), учитывая, что для моля газа

U₁ = C_VT₁ – a/V₁

U₂ = C_VT₂- a/V₂,(9.9)

получаем

T₁ - Т₂= .

Так как V₂> V₁,то Т₁ > Т₂,т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.

ГЛАВА 10. СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Поверхностное натяжение

Жидкость является агрегатным состоянием вещества, промежуточным между газообразным и твердым, поэтому она обладает свойствами и газообразных, и твердых веществ. Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся. Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия. В данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения между ними, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны, и газ занимает весь предоставленный ему объем.

В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия хаотического теплового движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Рентгеноструктурный анализ жидкостей показал, что характер расположения частиц жидкости промежуточен между газом и твердым телом. В газах молекулы движутся хаотично, поэтому нет никакой закономерности в их взаимном расположении. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядокв расположении частиц, т.е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В жидкостях имеет место так называемый ближний порядокв расположении частиц, т.е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях, сравнимых с межатомными.

Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Тепловое движение в жидкости объясняется тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости, и диффузия происходит гораздо медленнее, чем в газах. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул, что, является причиной уменьшения вязкости жидкости.

На каждую молекулу жидкости со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием, следовательно, начиная с некоторого минимального расстояния силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Это расстояние (приблизительно 10^{-9 м) называетсярадиусом молекулярного действия} r, а сфера радиуса r -сферой молекулярного действия.

Выделим внутри жидкости какую-либо молекулу А и проведем вокруг нее сферу радиуса r(рис.10.1). Достаточно, согласно определению, учесть действие на данную молекулу только тех молекул, которые находятся внутри сферы

Рис.10.1. молекулярного действия. Силы, с которыми эти молекулы действуют на молекулу А, направлены в разные стороны и в среднем скомпенсированы, поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, равна нулю. Иначе обстоит дело, если молекула, например молекула В, расположена от поверхности на расстоянии, меньшем r. В данном случае сфера молекулярного действия лишь частично расположена внутри жидкости. Так как концентрация молекул в расположенном над жидкостью газе мала по сравнению с их концентрацией в жидкости, то равнодействующая силF, приложенных к каждой молекуле поверхностного слоя, не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Таким образом, результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость давление, называемоемолекулярным (иливнутренним). Молекулярное давление не действует на тело, помещенное в жидкость, так как оно обусловлено силами, действующими только между молекулами самой жидкости.

Суммарная энергия частиц жидкости складывается из энергии их хаотического теплового движения и потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия. Для перемещения молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой надо затратить работу. Эта работа совершается за счет кинетической энергии молекул и идет на увеличение их потенциальной энергии. Поэтому молекулы поверхностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидкости. Эта дополнительная энергия, которой обладают молекулы в поверхностном слое жидкости, называемаяповерхностной энергией,пропорциональна площади слоя ΔS:

ΔW=σΔS,(10.1)

где σ– коэффициент поверхностного натяжения, определяемый как плотность поверхностной энергии.

Так как равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной энергии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т.е. форму шара. Наблюдая мельчайшие капельки, взвешенные в воздухе, можем видеть, что они действительно имеют форму шариков, но несколько искаженную из-за действия сил земного тяготения. В условиях невесомости капля любой жидкости (независимо от ее размеров) имеет сферическую форму, что доказано экспериментально на космических кораблях.

Итак, условием устойчивого равновесия жидкости является минимум поверхностной энергии. Это означает, что жидкость при заданном объеме должна иметь наименьшую площадь поверхности, т.е. жидкость стремится сократить площадь свободной поверхности. В этом случае поверхностный слой жидкости можно уподобить растянутой упругой пленке, в которой действуют силы натяжения.

Рассмотрим поверхность жидкости, ограниченную замкнутым контуром. Под действием сил поверхностного натяжения (они направлены по касательной к поверхности жидкости и перпендикулярно участку контура, на который они действуют) поверхность жидкости сократилась и рассматриваемый контур переместился. Силы, действующие со стороны выделенного участка на граничащие с ним участки, совершают работу:

ΔA=fΔlΔx,

где f=F/Δl – сила поверхностного натяжения, действующая на единицу длины контура поверхности жидкости. Видно, чтоΔlΔx=ΔS,т.е.

ΔA=fΔS.

Эта работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии, т.е.

ΔΑ=ΔW.

Из сравнения выражений видно, что

σ=f,

т.е.коэффициент поверхностного натяжения σ равен силе поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины контура, ограничивающего поверхность. Единица поверхностного натяжения – ньютон на метр (Н/м) или джоуль на квадратный метр (Дж/м²). Большинство жидкостей при температуре 300К имеет поверхностное натяжение порядка 10^-2–10^-1Н/м. Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается, так как увеличиваются средние расстояния между молекулами жидкости.

Поверхностное натяжение существенным образом зависит от примесей, имеющихся в жидкостях.Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называютсяповерхностно-активными веществами (ПАВ). Наиболее известным поверхностно-активным веществом по отношению к воде является мыло. Оно сильно уменьшает ее поверхностное натяжение (примерно с 7,5·10^-2 до 4,5·10^-2 Н/м). ПАВ, понижающими поверхностное натяжение воды, являются также спирты, эфиры, нефть и др.

Существуют вещества (сахар, соль), которые увеличивают поверхностное натяжение жидкости благодаря тому, что их молекулы взаимодействуют с молекулами жидкости сильнее, чем молекулы жидкости между собой.

В строительстве применяют ПАВ для приготовления растворов, используемых при обработке деталей и конструкций, работающих в неблагоприятных атмосферных условиях (высокая влажность, повышенные температуры, воздействие солнечной радиации, и т.д.).

Явление смачивания

Из практики известно, что капля воды растекается на стекле и принимает форму, изображенную на рис.10.2, в то время как ртуть на той же поверхности превращается в несколько сплюснутую каплю. В первом случае говорят, что жидкость смачивает твердую поверхность, во втором – не смачивает ее. Смачивание зависит от характера сил, действующих между молекулами поверхностных слоев соприкасающихся сред. Для смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела больше, чем между молекулами самой жидкости, и жидкость стремится увеличить

поверхность соприкосновения с твердым телом. Для несмачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше, чем между молекулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность своего соприкосновения с твердым телом.

К линии соприкосновения трех сред (точка 0 есть ее пересечение с плоскостью чертежа) приложены три силы поверхностного натяжения, которые направлены по касательной внутрь поверхности соприкосновения соответствующих двух сред. Эти силы, отнесенные к единице длины линии соприкосновения, равны соответствующим поверхностным натяжениям σ₁₂, σ₁₃, σ₂₃. Угол θ между касательными к поверхности жидкости и твердого тела называетсякраевым углом. Условием равновесия капли является равенство нулю суммы проекций сил поверхностного натяжения на направление касательной к поверхности твердого тела, т. е.

–σ₁₃+σ₁₂+σ₂₃ cosθ=0 (10.2)

откуда:

cosθ=(σ₁₃ - σ₁₂ )/σ₂₃. (10.3)

Из условия вытекает, что краевой угол может быть острым или тупым в зависимости от значений σ₁₃ и σ₁₂. Если σ₁₃>σ₁₂, то cosθ>0 и угол θ острый, т.е. жидкость смачивает твердую поверхность. Если σ₁₃<σ₁₂, то cosθ<0 и угол θ – тупой, т. е. жидкость не смачивает твердую поверхность.

Краевой угол удовлетворяет условию (10.3), если

(σ₁₃ - σ₁₂ )/σ₂₃ ≤1.

Если условие не выполняется, то капля жидкости ни при каких значениях θ не может находиться в равновесии. Если σ₁₃>σ₁₂+σ₂₃, то жидкость растекается по поверхности твердого тела, покрывая его тонкой пленкой (например, керосин на поверхности стекла),– имеет местополное смачивание (в данном случае θ=0).

Если σ₁₂>σ₁₃+σ₂₃, то жидкость стягивается в шаровую каплю, в пределе имея с ней лишь одну точку соприкосновения (например, капля воды на поверхности парафина), – имеет местополное несмачивание (в данном случае θ=π).

Смачивание и несмачивание являются понятиями относительными, т.е. жидкость, смачивающая одну твердую поверхность, не смачивает другую. Например, вода смачивает стекло, но не смачивает парафин; ртуть не смачивает стекло, но смачивает чистые поверхности металлов.

Явления смачивания и несмачивания имеют большое значение в технике. Например, в методе флотационного обогащения руды (отделение руды от пустой породы) ее, мелко раздробленную, взбалтывают в жидкости, смачивающей пустую породу и не смачивающей руду. Через эту смесь продувается воздух, а затем она отстаивается. При этом смоченные жидкостью частицы породы опускаются на дно, а крупинки минералов «прилипают» к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность жидкости. При механической обработке металлов их смачивают специальными жидкостями, что облегчает и ускоряет обработку поверхности.

В строительстве явление смачивания важно для приготовления жидких смесей (шпаклевки, замазки, строительные растворы для кладки кирпича и приготовления бетона). Необходимо, чтобы эти жидкие смеси хорошо смачивали поверхности строительных конструкций, на которые они наносятся. При подборе компонентов смесей учитывают не только краевые углы для пар смесь-поверхность, но и поверностноактивные свойства жидких компонентов.