Второе начало термодинамики. Третье начало термодинамики

Первое и второе начала термодинамики не позволяет определить значение энтропии при абсолютном нуле Т = 0 К.

На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. Нернст, и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.

Нернст Вальтер Фридрих Герман (1864–1941) – немецкий физик и физикохимик, один из основоположников физической химии. Работы в области термодинамики, физики нескольких температур, физической химии. Высказал утверждение, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле равна нулю (теорема Нернста). Предсказал эффект «вырождения» газа.

Согласно Нернсту, изменение энтропии DS стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (ΔS -> 0 при Т -> 0).

Нернст сформулировал теорему для изолированных систем, а затем М. Планк распространил ее на случай любых систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматриваться как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. Иногда его формулируют следующим образом: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.

Отсюда следует, что при T -> 0 интеграл сходится на нижнем пределе, т.е. имеет конечное значение S(0) = const или S(0) = 0, причем равенство нулю рассматривается как наиболее вероятное. А нулевое значение энтропии (меры беспорядка) соответствует отсутствию теплового движения при абсолютном нуле. При T = 0 внутренняя энергия и тепловая функция системы прекращают зависеть от температуры, кроме того, используя метод термодинамических функций, можно показать, что, при T = 0, от температуры не зависит коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления и другие параметры системы. Согласно классическим представлениям при абсолютном нуле возможно непрерывное множество микросостояний системы.

Объяснение теоремы Нернста можно дать только на основании квантово-механических представлений.

Третье начало термодинамики можно сформулировать следующим способом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии.

т.е.

или

(6.8.1)

Принцип Нернста был развит М. Планком, предположившим, что при абсолютном нуле температуры энергия системы минимальна. Тогда можно считать, что при абсолютном нуле система имеет одно квантовое состояние:

,

(6.8.2)

, тогда

(6.8.3)

Значит, термодинамическая вероятность W при Т = 0 К должна быть равна единице, что недостижимо.