Оксиген вмiснi кислоти галогенiв i їх солi

Особливості будови і міцність зв’язку Cl-O в оксоаніонах Таблиця №7. Назви оксикислот хлору

Формула кислоти	Тривіальна назва	Сучасна назва
кислоти	кислотного залишку	кислоти	кислотного залишку
HClO	хлорнуватиста	гіпохлорит	хлоратна (І), оксохлоратна	хлорат (І), оксохлорат
HClO2	хлориста	Хлорит	хлоратна (ІІ), діоксохлоратна	хлорат (ІІ), діоксохлорат
HClO3	хлорнувата	Хлорат	хлоратна (ІІІ), триоксохлоратна	хлорат (ІІІ), триоксохлорат
HClO4	хлорна	Перхлорат	хлоратна (ІV), тетраоксохлоратна	хлорат (ІV), тетраоксохлорат

У водних розчинах оксокислоти хлору дисоціюють, більшість із них відомі тільки в розчинах, тому, за винятком слабкої HClO, має сенс порівнювати будову (будову газоподібної HClO4 установлено електронографічно: атоми оксигену розташовані у вершинах викривленого тетраедра) і властивості оксоаніонів. В ряду HClO-HClO2--HClO3-HClO4 просторова будова аніонів змінюється (табл.8) від лінійної у випадку ClO- дотетраедричної в ClO4-.
Таблиця 8. Будова і властивості оксокислот хлору

Формула кислоти	HclO	HClO2	HClO3	HClO4
Довжина зв’язку Cl-O,	1.71	1.64	1.57	1.45
Кути	HOCl=113o	OСlO=110,5	OClO=107o	OClO=105.6o
Eзв. Cl-O, кДж/моль	209.0	244.5	243.7	363
рКa 25оС	7.5	2.0	-1.2	-10
Ео, B	1.63	1.63	1.47	1.34

Слід відзначити зменшення міжатомної відстані і зростання енергії зв’язку Cl-O в аніонах по мірі зростання в них числа атімов оксигену. З позиції метода МО ЛКАО це пов’язано з збільшенням числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбиталях. З точки зору метода валентних зв’язківй (МВЗ), підвищення міцності зв’язку Cl-O в ряду HClO- може бути пов’язано із зростанням зв’язування за рахунок вакантних , -орбіталей хлора і електронів 2рх - і 2рy-орбіталей оксигену, які не приймають участі в утворенні -зв’язків.

Кислотні властивості. Індукційний ефект
Із співставлення величин рКa, наведених в табл.7, видно, що легкість відщеплення протона в оксокислотах зменьшується в ряду HClO4>HClO3>HClO2>HClO. Правила, що характеризують силу оксокислот, сформульовані Л.Полінгом. Перше правило: величина першої константи дисоціації оксокислот (HO)nXOm визначається числом m кінцевих, негідроксильних атомів оксигену. Величину константи дисоціації pK1 = = -lgK1 для кислот (HO)nXOm можна оцінити за рівнянням рК1 = 8-5m. Це правило якісно пояснюють так званим індукційнмм ефектом. Індукційний ефект полягає в тому, що більш електронегативний кінцевий (негідроксильний) атом оксигену відтягує на себе електронну густину від атома хлора. Атом хлора із збільшеним позитивним зарядом, в свою чергу, відтягує електрони від атома оксигена гідроксильної групи. Таким чином, кінцевий атом оксигену знижує електронну густину на зв’язку Н-О, ослаблює ї и, тим самим, збільшує легкість відщеплення протона молекулами води.
По мірі переходу від HClO до HClO4 число кінцевих атомів оксигену і індукційний ефект збільшуються, а сила кислот, відповідно, зростає.
Друге правило Полінга стосується величин констант дисоціації багатоосновних кислот (HO)nXOm, де n>1: послідовність констант дисоціації К1, К2, К3, ј знаходяться у відношенні 1:10-5:10-10. Це правило є емпіричним, а зменшення величин констант дисоціації зумовлено зростанням заряду аніона.

Стабильность оксокислот хлора и их солей.
Більшість оксокислот галогенів існує тільки у водних розчинах. Хімічні властивості кислот і їх солей визначаються стабільністю, чи стійкістю, аніонів в кислих, нейтральних і лужних середовищах.
Оксигеновмісні кислоти хлора HClO, HClO2, HClO3 при рН=0 термодинамічно нестабільні і диспропорціонують за реакціям
3HClO = HClO3 + 2HCl (1),
3HClO2 = 2HClO3 + HCl (2),
4HClO3 = 3 HClO4 + HCl (3).
Оскільки Е3>Е2>Е1, то термодинамічна стабільність зменшується в ряду HClO - HClO2 - HClO3.
Можливий перебіг і таких реакцій
5HClO = 2Cl2­ + HClO3 +2H2O (4)
7HClO3 = Cl2­ + 5HClO4 + H2O (5).
Крім того, потенціал відновлення кисню
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (6)
(Е0=1,23 В) при рН = 0 и р(О2)=1 атм менший за потенціали реакцій (1)-(5), тому можливо, що, наприклад, HClO буде окиснювати воду з виділенням кисню а рівняння реакції (7) не важко отримати комбінуванням реакцій

HClO = HCl + 1/2O2­ (7).
При рН=0 найбільш стійкими формами є HClO4 і Cl2, оскільки вони є кінцевими продуктами всіх реакцій диспропорціонування (1-5).
В лужному середовищі потенціали і енергії Гіббса напівреакцій, що включають іони гідрогену, зменшуються. Солі оксокислот тому стають стабільніше, ніж самі кислоти. Кінцевими продуктами розпаду будуть хлориди і перхлорати.
Розглянемо кінетичну стабільність оксокислот і їх солей, тобто швидкість реакцій (1-5, 7). Вона визначається трьома факторами:

1.
ростом енергії зв’язку Cl-O в ряду HClO–HClO2 –HClO3 – HClO4;

1.
збільшенням екранування атома хлору атомами оксигену, тобто зменшенням його доступності до взаємодії з іншими атомами (чи їх угрупуваннями);

2.
трудністю зародження газової фази в рідкому розчині.

Фактори 1 і 2 підвищують енергію активації і уповільнюють швидкість реакції (1-3) в ряду HClO>HClO2>HClO3, так oо на найповільнішою стає реакція (3). Кінетично нестійкими) будуть кислоть HClO і HClO2, а нацбільш інертною - хлорновата кислота HClO3. Одержати у розчині хлорну кислоту HClO4 шляхом диспропорціонування HClO3 неможливо через кінетичні причини. Фактор 3 приводить до того, що процеси (4,5,7) стають загальмованими, оскільки гетерогенні реакції, що супроводжуються виділенням хлору і кисню, перебігають значно повільніше, ніж гомогенні реакції диспропорціонування.
В цілому, всі оксокислоти хлору термодинамічно і кінетично нестабільні. Солі оксокислот хлору, навпаки, термодинамічно і кінетично більш стійкі. Це пов’язано з тим, що тверді солі побудовані із іонів, електростатична взаємодія яких підвищує енергію кристалічної ґратки і, відповідно, стабільність.

Окиснювальна здатність оксокислот хлора
Окиснювальна здатність оксокислот хлору пов’язана з можливістю пониження ступені окиснення в аніоні кислоти HXOn, n = 1,2,3,4.
1.Всі oксокислоти є сильними окисниками.
2.Їх окисна здатність відповідає такій послідовності: Cl2 <HClO HClO2 >HClO3 > HClO4.
Наприклад, розчин солі NaClO окиснює до Br2 в кислому, нейтральному та лужному середовищах:
NaClO + 2KBr + H2O = NaCl +Br2 +2KOH (в лужному середовищу відбувається подальше окиснення Br2 до ).
За допомогою NaClO3 окиснює тільки в кислому середовищу:
NaClO3+ 6KBr +3H2SO4 = 3Br2 + NaCl + 3K2SO4 + 3Н2О.

3.Із зростанням рН = -lg[H+] окиснювальна здатність зменшується. Наприклад, для реакції

у відповідності до рівняння Нернста
.
величина потенціалу зменшується від Ео = 1.02 В при рН= 0 до Ео= +0.37при рН=14. Таким чином, окиснювальна здатність солей нижче, ніж відповідних кислот.

Оксокислоти HXO та їх солі
Гіпогалогенітні кислоти HXO відомі лише в розбавлених водних розчинах. Їх одержують взаємодією галогена з суспензією оксида ртуті:
2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂ +2HOX.
Слід відзначити особливість сполуки HOF. Вона утворюється при пропусканні фтора над кригою при -40⁰С і конденсацією утвореного газу при температурі нижче 0^оС.
F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF
HOF не утворює солей, а при її взаємодії з водою з’являється гідроген пероксид:
HOF + H₂O = H₂O₂ + HF
Гіпогалогенітні кислоті є слабкими. При переході від хлору до йоду по мірі зростання радіуса і зменшення електронегативності атом галогену слабкіше зміщує електронну густину від атома оксигена и, тим самим, слабкіше поляризує зв’язок Н-О. В наслідок чого кислотні властивості в ряду HClO - HBrO - HIO послаблюються (див. величини рК_a в табл.9).

Таблиця 9. Властивості кислот HXO та йонів ХО^-

Властивості	HOCl	HOBr	HOI
Eo,B (pH=0): HOХ+H++ =1/2Х2+H2O	1.63	1.59	1.45
Eo,B (pH=14):	0.94	0.76	0.49
pKа процесу	7.25	8.7	11
Константа рівноваги	1027	1015	1020

Розчини гіпогалогенітів мають сильно лужну реакцію, а пропускання через них СО₂ приводить до утворення кислоти, наприклад,
NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.
Окиснювальна здатність кислот HXO і іонів в том ж ряду термодинамічної точки зору зменшується. Це слідує із порівняння величин стандартних потенціалів Е^о(табл.9).
Високу окиснювальну здатність гіпохлоритів илюструють наступні реакції:
NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH
2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O.
Швидкість же реакції окиснення і диспропорціонування в ряду HClO-HBr-HIO зростає. Це зумовлено зростанням радіуса галогену і його доступності до атаки реагенту.
Таким чином, термодинамічна і кінетична стабільність в ряду HClO-HBrO-HIO змінюються в протилежних напрямках. Дійсно, константа рівноваги диспропорціонування гіпохлорит-іона велика (табл.9), але швидкість розпаду мала. Тому гіпохлорити можна отримати дією хлора на холодный розчин лугу. В промисловості таким чином одержують білильне вапно (формула CaOCl₂ відображає основний склад, в продуктах взаємодії присутні Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ які містять кристалізаційну воду.) :
Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O
Для іонів та константи рівноваги диспропорціонування менше, за . Однак швидкості їх розпаду набагато більші. Наприклад, натрій гіпоброміт диспропорціонує при t > 0^oC за реакцією:
3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.

Оксокислоти HXO₂

Із оксокислот HXO₂ відомі лише хлориста кислота HClO₂. Вона не утворюється при диспропорціонуванні HClO. Водні розчини HClO₂ отримують обробкою Вa(ClO₂)₂ сульфантою кислотою с наступним відфільтровуванням осаду BaSO₄ :
Ba(ClO₂)₂ + H₂SO_{4 =} BaSO₄ + 2HClO₂.
HClO₂ - кислота середньої сили: рК_а = 2.0 (табл.8). Хлорити використовують для відбілювання. Їх одержують м’яким відновленням ClO₂ в лужному середовищі:
2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂
2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.
Броміт барію вдалося синтезувати за реакцією:
Ba(BrO)₂ + 2Br₂ + 4KOH Ba(BrO₂)₂ +4KBr + 2Н₂О.
Властивості кислот HXO₃ та їх солей.
Оксокислоти HXO₃ більш стійкі, ніж HX. Хлорновата HClO₃ і бромновата HBrO₃ кислоти отримані в розчинах з концентрацією нижче 30%, а тверда йодновата HIO₃ виділена як індивідуальна речовина.
Розчини HClO₃ і HBrO₃ одержують дією розбавленої H₂SO₄ на розчини відповідних солей, наприклад,
Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .
При концентрації розчинів вище 30% кислоти HBrO₃ і HClO₃ розкладаються з вибухом.
Тверду йодновату кислоту можна одержати окисненням йода концентрованою HNO₃, хлорноватою кислотою чи гідроген пероксидом: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.
При нагріванні відбувається її дегідратація:
2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.
Вдастивості кислот HXO₃, а також міжатомні відстані (l) і валентні кути в пірамідальних іонах ХО₃^-представлені в табл.10.

Таблиця 10. Будова і властивості іонів ХО₃^-

Свойства	ClO3-	BrO3-	IO3-
l X-O,Å	1.48	1.65	1.81
ÐOXO	1070	1040	1000
Eo, B (pН=0):6H++ХО3-+5е=1/2X2 +3H2O	1.47	1.52	1.20
pН=14: ХО3-+3H2O+6e=X-+6OH-	0.62	0.61	0.26
pКа HХO3 = H++ ХО3-	-1.2	0.7	0.8
Константи рівноваги 4XO3- = X- + 3XO4-	1029	10-33	10-53

Водні розчини HXO₃ є сильними кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ спостерігається деяке зменшення сили кислот (табл.10). Це можна пояснити тим, що з ростом розміру атома галогену міцність кратного зв’язку Х=О зменшується, що приводить до зменшення полярності зв’язку H-O і зменшенню легкості відриву від неї гідрогену молекулами води.
В кислому середовищі (рН 0) з точки зору термодинаміки окиснювальна здатність зменшується ряду BrO₃^-ClO>₃^->IO₃^-, що витікає із співставлення величин стандартних потенціалів Е^о (табл.10). Дійсно, в кислому середовищі при взаємодії натрій бромату з хлором чи йодом виділяється вільний бром:
2NaBrO₃ + Cl₂ = 2NaClO₃ + Br₂
2NaBrO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Br₂,
а взаємодія йоду с розчином натрій хлорату приводить до виділення хлору:
2NaСlO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Cl₂
Термодинамічна стабільність іонів ХО₃^- по відношенню до розпаду на пергалогенат ХО₄^- і галогенід Х^- іони зростає від ClO₃^- до ІО₃^- (табл.10). Відомо також, що HClO₃ існує лише в розчинах, а HIO₃ виділена у вигляді безбарвних кристалів (т.пл.110^оС). Відзначимо таку важливу обставину. Як зазначалось, с точки зору термодинаміки в ряду > окиснювальна здатність зменшується, а стабільність до диспропорціонування зростає. Реальний же склад продуктів визначається кінетикою, тобто механізмом відповідних реакцій. Виходить так, що швидкість реакцій окиснення і диспропорціонування в тому ж ряду збільшується: < << . Таким чином, термодинаміка і кінетика в даному випадку працюють в протилежних напрямках.
Це зумовлено зростанням розміру атома галогену r(Cl)<r(br)E(Br-O)>E(I-O) і ступеню екранування атомами оксисену відповідного атома галогену. Всі ці фактори і приводять до зростання швидкостей реакцій, що розглядаються. Дійсно, у водних розчинах реакція 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl не відбувається навіть при кип’ятінні. По кінетичним причинам іон ClO₃^- не відновлюється, а йон ІО₃^-, навпаки, легко відновлюється йодид-іоном.
Наприкінці відзначимо, що солі більш стійкі до нагрівання, ніж відповідні кислоти. Так деякі із йодатів зустрічаються в природі у вигляді мінералів, наприклад, лаутарит NaIO₃. При нагріванні твердого КСIO₃ до 500^оС можливо диспропорціонування

4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(за наявності каталізаторів, наприклад, MnO₂, вдається не тільки знизити температуру розкладу, а й змінити шлях процесу: 2KClO₃ 2KCl +3О₂
а при більш високої температурі розклад розлаву KClO₄ : KClO₄ KCl +2O₂ .
Склад продуктів розкладу броматів і йодатів залежить від природи катіона, наприклад,
2KIO₃ 2KI + 3O₂ (аналогічно и бромати лужних металів);

2Cu(BrO₃)₂ 2CuO + 2Br₂ + 5O₂ (аналогічно йодат кальцію);
5Ba(IO₃)₂ Ba₅(IO₆)₂ +4I₂ +9O₂

3.4. Оксокислоти HXO₄
В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных

расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .
Таблиця 11. Властивості кислот HXO₄

Властивості
l X-O, Å	1.43	1.61	1.78
OXOÐo	~1000	1090	1070
pKа: HXO4=H+ + XO4-	-10	~ -9	-
H5IO6=H+ + H4IO6-			3.0
H4IO6-= H+ + H3IO62-			8.0
Eo, B; pН=0: XO4- +8H+ + 7e =1/2X2 + 4H2O	1.39	1.59

Хоча метаиодна кислота HIO₄ і деякі її солі невідомі, йод(VII) через збільшення радіусу в ряду Сl-Br-I и підвищення його координаційного числа утворює, головним чином, гідроксопохідні складу H₅IO₆, в яких атом йода октаедрично оточений атомами оксигену і п’ятьома гідроксильними групами.
Хлорна кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) отримана в індивідуальному стані нагріванням твердої солі КClO₄ зконцентрованою H₂SO₄ с наступною відгонкою при зниженому тиску:
КClO_{4 ,тв.}+ H₂SO_4,конц HClO₄ + KHSO₄
HClO₄ легко вибухає при контакті з органічними речовинами.
Бромна кислота HBrO₄ відома лише в розчинах (не вище 6М), які отримують підкисненням перброматів NaBrO₄, які, в свою чергу, вдалося синтезувати окисненням броматів фтором в розбавлених лужних розчинах (бромати можна окиснити до перброматів за допомогою XeF₂ чи електролітично) :
NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O .
Хлорная кислота - одна із сильних кислот. За силою до неї наближається бромна кислота.
Иодна кислота існує в декількох формах, головними із яких є ортойодна H₅IO₆ і метайодна HIO₄ кислоти. Ортойодна кислота утворюється у вигляді безбарвних кристалів при обережному упарюванні розчину, утвореного за обмінною реакцією
Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄ + 2H₅IO₆.
(вихідний перйодат синтезують за схемою:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2	Na3H2IO6	+ 2 NaCl + H2O
	(pH=7-8)
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 =	Ba3(H2IO6)2	+ 6NaNO3.

В кристалічному стані речовина має молекулярну структуру: у вузлах кристалічної решітки знаходяться октаедри (HO)₅IO. Ортойодна кислота у водних розчинах проявляє властивості слабкої п’ятиосновної кислоти. Константи дисоціації H₅IO₆ за 4-ою і 5-ою ступенями настільки малі, що у водних лужних розчинах можливо відтитрувати тільки перші три протона, що відповідає утворенню солей типу KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Сіль складу K₄HIO₆ отримати не вдається).
У ряді випадків із розчинів виділяється середня сіль, наприклад, Ag₅IO₆, стікість якої обумовлена високою енергією кристалічної решітки і полімерною структурою.
При обережному нагріванні ортойодної кислоти утворюється метайодна кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

Як і у випадку кислот HXO₃, термодинамічна і кінетична стабільність кислот HXO₄ і їх солей різніться. Термодинамічна стійкість йодної кислоти и перйодатів до розкладу вище, ніж хлорної кислоти і перхлоратів. Безбарвна концентрована HClO₄ навіть при кімнатній температурі синтезу темніє через утворення оксидів хлору з больш низькими ступенями окиснення.
Метайодна кислота розкладається тільки при нагріванні 2HIO₄ 2HIO₃ + O_2­ .
В ряду ClO₄^-BrO-₄^-IO-₄^-(H₅IO₆) спостерігається аномалія у зміні термодинамічної стабільності і окисної здатності: бромна кислота та її солі менш стабільні, однак більш сильні окисники, ніж відповідні кислоти і солі хлору Cl(VII)ійода I(VII) (табл.11,). Аналогіні порушення в послідовності змін властивостей оксокислот спостерігаються і для інших елементів 4-го періоду – SeO₄^2-, AsO₄^3-, GeO₄^4-. Такі аномалії іноді називають вторинною періодичністю, розуміючи, наприклад, що властивості сполук брому схожі на властивості аналогічних сполук фтору. Ці аномалії у властивостей перброматів пов’язані з зниженням міцності зв’язку Br-O порівняно із зв’язком Cl-O. В свою чергу, це викликано зрстанням енергій 4s- і 4p-орбіталей атома брому порівняно з енергіями 2s- і 2p-орбіталей оксигену, а, таким чином, із зменшенням взаємодії (перекриття) 4s-, 4p-орбяталей брому і 2s, 2p-орбіталей оксигена (енергії 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- і 4p-атомних орбіталей складають 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 еВ відповідно). Підвищення стабільності і зменшення окислювальної здатності оксосполук при переході Br(VII) I(VII) зумовлено особливостями будови і збільшення міцності зв’язку I-O в октаедричних йонах IO₆ порівняно із зв’язком Br-O в тетраедрах BrO₄^-. Атом йода порівняно з атомом брому має більший радіус, для нього характерно координаційне число 6. Зростання числа координованих атомів оксигену приводить до росту числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбіталях і, відповідно, до підвищення міцності зв’язку.
Стійкість солей вище, ніж відповідних оксокислот HXO₄. Кристали солей, наприклад, KClO₄, побудовані із йонів K⁺ і ClО₄^-, електростатична взаємодія яких збільшує енергію кристалічної решітки и підвищує стабільність.
Розглянуті термодинамічні закономірності не співпадають с кінетичними: швидкість реакції окиснення за участю йонов BrO₄^- і особливо ClО₄^- повільна. Наприклад, взаємодія 70%-ої HClO₄ з магнієм супроводжується виділенням водню:
Mg + 2 HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂ ,
а 1М розчин HBrO₄ не окиснює хлор із HCl. У випадку ж H₅IO₆ подібна реакція перебігає без кінетичних ускладнень:
H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O .
Увеличение скорости реакции окисления в ряду ClO₄^-BrO-₄^-IO-₄^-(H₅IO₆), зумовлено ростом радіуса атома галогену, зростанням доступності його до атаки атомами відновника, а у випадку H₅IO₆ існуванням коротких (1.78Å) і довгих (1.89Å) зв’язків I-O.
На схемі 12 представлені тенденції у зміні кислотних властивостей, термодинамічної стабільності і окиснювальної здатності (рН = 0) оксокислот галогенів.

HClO		HClO2		HClO3		HClO4
[HBrO]				HBrO3		HBrO4
[HIO]				HIO3		HIO4
						(H5IO6)

Схема.12. Зростання сили кислот ( ), термодинамічної стабільності ( ) і окиснювальної здатності ( ) оксокислот галогенів.