Тепловое равновесие и температура

Рассмотрим, как было достигнуто современное определение темпера­туры и как тесно это связано с понятием идеального газа. Сделаем это на ос­нове макроскопических наблюдений, без каких-либо предположений о внут­ренней структуре вещества.

В термодинамике область пространства или количество вещества, ко­торые мы изолируем мысленно или физически и на которых мы концентри­руем наше внимание, называют системой. Все вне системы, на которую мо­жет, конечно, воздействовать то, что находится снаружи, названо окруже­нием. Система отделена от окружения стенкой, сквозь которую никакие хи­мические реакции или массообмен не происходят, так что масса системы ос­тается постоянной.

Чтобы описывать поведение системы и ее взаимодействий с окруже­нием и с другими системами, мы должны определить значения некоторых величин, таких как давление, размеры и т. д. Такие величины, которых не так много и которые являются прямо наблюдаемыми, названы макроскопиче­скими координатами. (Заметьте, что слово координата используется здесь в том же самом смысле, что и на графиках.) Другой вариант, который включает предположения о внутренней структуре вещества, должен определить коор­динаты положений и скоростей (возможно и других) материальных точек, из которых состоит система, как в кинетической теории газов. Это - микроско­пические координаты; они прямо не наблюдаемы, и их чрезвычайно много - кубический сантиметр воздуха содержит приблизительно 1019 молекул.

Исследования в физике начинаются с рассмотрения макроскопических координат, которые относятся к двум группам:

- Внешние координаты, такие как смещение, скорость и импульс сис­темы в целом;

- Внутренние или термодинамические координаты, такие как давление и объем, которые позволяют нам описать внутреннее состояние системы.

Рассмотрите, например, сосуд, содержащий известную массу газа. Ки­нетическая энергия газа в целом в любой момент может быть рассчитана из наблюдений движения сосуда, но эти наблюдения не дают никакой инфор­мации о внутреннем состоянии газа. Та же самая масса газа в сосуде боль­шего объема будет вообще иметь более низкое давление, но, независимо от размера сосуда, кинетическая энергия газа будет та же самая, если скорость сосуда та же самая. В этом случае скорость и кинетическая энергия газа в це­лом - внешние координаты, в то время как его давление и объем - внутренние или термодинамические координаты. Значения термодинамических коорди­нат определяют термодинамическое состояние системы. Когда все его тер­модинамические координаты становятся постоянными, система, как говорят, достигает состояния термодинамического равновесия.

Взаимодействия, которые могут произойти между системой и ее окру­жением или между одной системой и другой определяются природой стенок. Эти взаимодействия могут классифицироваться как механическая работа, как в случае растяжения пружины, или тепловые, когда тело помещается в пламя горелки. Оба типа процесса могут привести к изменениям в термодинамиче­ских координатах системы. Мы рассматриваем случай тепловых взаимодей­ствий.

Рассмотрим две системы А и B. Пусть система А содержит некоторое количеством воздуха в емкости, а система В представляет собой медный блок, внутри которого находится катушка проволоки высокого сопротивле­ния, сквозь которую может проходить электрический ток. На рис. 18.9 система А находится в термодинамическом равновесии (ее объем и давление являются установившимся) и изолирована толстой стенкой дерева или полисти­рола от системы B, которая находится также в равновесии в отсутствии тока. Когда ток пропускается через нагреватель в системе B, таким образом изме­няя его состояние (нагревая ее), нет никакого непосредственного эффекта на систему A; только через достаточно продолжительное время возможно заме­тить изменения давления и объема. Это приводит нас к идеальному понятию, называемому адиабатической перегородкой, которая позволяет изменять со­стояния двух систем независимо друг от друга. Адиабатический процесс - процесс, который происходит в системе, термически изолированной от дру­гих систем и от окружения. Сосуд Дьюара (термос) - хорошая практическая реализация такой адиабатической оболочки.

Рис. 18.9. Системы А и В термически изолированы друг от друга адиабатической стенкой. Изменение состояния одной из систем не влияет на состояние другой.

На рис. 18.10 те же самые две системы были приведены в прямой контакт. В этом случае прохождение электрического тока через катушка в системе B заставляет изменяться давление в системе А, то есть состояние одной сис­темы влияет на состояние другой. Стенка, которая позволяет это делать на­звана диатермической мембраной. Это - общая граница систем А и B на Рис 10, но во многих практических ситуациях тонкий слой металла играет роль хорошей диатермической мембраны. Две системы, отделенные диатермиче­ской мембраной, как говорят, находятся в термическом (тепловом) контакте.

Когда системы А и B находятся в термическом контакте друг с другом, но термически изолированы от окружения их термодинамические коорди­наты становятся установившимися через некоторое время. Они находятся то­гда в тепловом равновесии друг с другом. Практически, когда мы говорим, что две системы находятся в тепловом равновесии, мы подразумеваем, что если они были приведены в термический контакт, тогда не будет никаких изменений в их наблюдаемых свойствах.

Рис. 18.10. Системы А и В находятся в тепловом контакте друг с другом через диатермическую стенку.

На рис. 18.11a представлены три системы A, B и C, изолированные от ок­ружения адиабатической перегородкой. Системы А и B изолированы друг от друга адиабатической перегородкой, но каждая из них находится в тепловом контакте с системой C через диатермическую мембрану. Каждый из систем А и B отдельно достигнет теплового равновесия с системой C. Когда адиабати­ческая перегородка между системами А и B заменяется диатермической стенкой (рис. 18.11b), никакие изменения в системах А и B не происходят. На­конец на рис. 18.11c диатермическая мембрана, отделяющая систему C от дру­гих двух систем заменена адиабатической перегородкой. Никакие изменения не происходят и в этом случае, потому что системы А и B уже находятся в тепловом контакте и в равновесии. Таким образом, мы обнаружили, что две системы, каждая из которых находится отдельно в тепловом равновесии с третьей системой, находятся и в тепловом равновесии друг с другом. Это и есть нулевой закон термодинамики и это базис понятия температуры и прин­цип температурных измерений.

Свойство, которое имеет то же самое значение для всех систем в теп­ловом равновесии, названо температурой; таким образом системы A, B и C имеют одну и ту же температуру, если две системы, имеющие различные температуры приведены в тепловой контакт, их термодинамические коорди­наты изменяются до тех пор, пока системы не достигают теплового равнове­сия друг с другом, то есть пока они оба не будут иметь одну и ту же темпера­туру.

Рис. 18.11. Нулевой закон термодинамики.

Заштрихованые стенки - диатермические.

Температура измеряется термометром, который является просто систе­мой, имеющей термодинамические координаты, которые легко наблюдать. Система А на рис. 18.11 может служить таким примером. Предположим, что мы измеряем давление, когда некоторый ток течет через катушку и достигнуто тепловое равновесие между системами А и B. Допустим теперь, что система А удаляться от B и помещена в тепловой контакте с ванной с жидкостью. Если показания манометра остаются теми же самыми, что и прежде, мы мо­жет сказать, что медный блок и ванна имеют одну и ту же температуру, хотя мы еще не имеем возможности дать числовое значение температуры.

Закон Бойля-Мариотта

Традиционный эксперимент Бойля-Мариотта дает превосходную воз­можность обсудить идеи, представленные выше. Система, стенки и окруже­ние идентифицированы с воздухом в трубке, стеклянными стенками трубки и атмосферой соответственно. Удобными термодинамическими координатами являются давление p и объем V воздуха, которые нанесены на график рис. 18.12. Когда трубка с ртутью регулируется, чтобы изменить объем, необходимо выждать некоторое время, пока уровни не установятся, перед снятием пока­заний, что система достигла тепловое равновесие с окружением.

Рис. 18.12. Изотермы p − V для газа.

Следовательно, если термодинамическое состояние окружения оста­ется постоянным в течение эксперимента (что контролируется, например, не­градуированным стеклянным ртутным термометром), точки на графике пред­ставляют состояния, которые, согласно нулевому закону находятся в тепло­вом равновесии друг с другом. Такой процесс называется изотермическим и очевидно происходит при постоянной температуре. Линия, проведенная через эти точки на графике, показывает зависимость между двумя термодинамиче­скими координатами - давлением и объемом при изотермических условиях и называется изотермой. Когда мы примем процедуру для того, чтобы припи­сывать числовые значения температуре, мы будем маркировать изотерму со­ответствующей температурой.

График log(p) от log(V ) является прямой линией с наклоном -1 прибли­зительно, что соответствует уравнению pV = const для изотермических процессов в газе. Это и есть закон Бойля-Мари­отта.

Детальные исследования в широких диапазонах давлений показывают, что газы описываются законом Бойля-Мариотта довольно хорошо при низ­ких давлениях, в то время как есть значительные отклонения от этого закона в области высоких давлений, особенно вблизи перехода в сжиженное состоя­ние. Это и приводит к понятию идеального газа как газа, который описыва­ется законом Бойля-Мариотта во всем диапазоне давлений и температур.

Значение произведения pV в изотермическом процессе может быть свя­зано с физиологическим ощущением тепла. Если мы повторим вышеупомя­нутый эксперимент с трубкой в паровой бане, мы получаем другую изотерму B, которая пройдет всюду выше изотермы А на рис. 18.12.

Таким образом, произведение pV больше для горячей системы, чем для холодной. Выбирая различные параметры одного и того же вещества или одинаковые параметры различных веществ, можно установить множество температурных шкал. Но даже в том случае, когда численные значения тем­пературы двух или большего числа постоянных точек на этих шкалах будут по нашему выбору выражаться одними и теми же числами, нет оснований ожидать, что шкалы совпадут при других температурах. Нет также никаких оснований предпочесть из множества шкал такого типа какую-либо одну и считать ее основной. Но, очевидно, наличие множества температурных шкал вызвало бы очень большие неудобства и было бы неудовлетворительным во многих отношениях.

Результат этого эксперимента показывает, что температура зависит от термометрических свойств рабочего тела. Эксперименты показали согласие между газовыми термометрами постоянного давления и постоянного объема, но большие различия с другими термометрами. Дальнейшие исследования показывают, что есть хорошее согласие между газовыми термометрами, ис­пользующими различные газы и что это согласие улучшается при низких давлениях. Это позволяет использовать произведение pV идеального газа как величину пропорциональную температуре.

Измерение термодинамической температуры должно быть выполнено с газом при таких условиями, что его поведения близко к поведению идеаль­ного газа. Пусть мы выбрали термометр постоянного объема, содержащий реальный газ, например азот. Предположим, что давление азота, скорректи­рованное на расширение сосуда и т.д равно p_tp, когда тепловое равновесие было достигнуто между термометром и ячейкой тройной точки. Затем сосуд помещается в тепловой контакт с системой, температура которой должна быть измерена, и фиксируется равновесное давление p.

Температура T_p рассчитывается по уравнению

К (18.1)

Заметьте, что уравнение получено из уравнения 1, при условии V = V_tp. Нижний индекс p используется, чтобы указать, что температура была рассчи­тана из измерений давления реального газа. Вышеупомянутая процедура по­вторяется с меньшим количеством азота в сосуде так, чтобы и p и p_tp были меньше, и рассчитывается второе значение T_p. Дальнейшее уменьшение ко­личества азота и повторение процедуры приводят к ряду значений T_p при бо­лее низких давлениях. Полученную зависимость можно экстраполироваться, как показано на рис. 18.13, и получить значение, соответствующее нулевому давлению:

(18.2)

В предыдущих разделах мы заметили, что реальные газы удовлетво­ряют условиям закона Бойля-Мариотта при низких давлениях. Таким обра­зом, мы должны ожидать, что реальный газ удовлетворит условиям закона Бойля-Мариотта точно в пределе нулевого давления. Значение T, полученное из уравнения (18.2) соответствует поведению идеального газа и соответствует термодинамической температуре. Заметьте, что то же самое значение T было бы получено, даже в случае различных газов, используемых в термометре (см. рис. 18.13).

Рис. 18.13. Экстраполяция вычисленных значений T_p при p 0 для двух разных газов.

Длинная, утомительная процедура, описанная выше является очевидно неподходящей для большинства температурных измерений. Однако, она ис­пользуется, чтобы определить температуры равновесных состояний кипяче­ния и температуры замерзания некоторых веществ.

Определение температуры в терминах поведения идеального газа имеет то преимущество, что она не зависит от свойств рабочего тела. Можно пока­зать, что температура идеального газа идентична температуре в термодина­мической шкале, предложенной в 1848 Томсоном (лорд Кельвин), если ис­пользуется та же самая фиксированная точка. Термодинамическая темпера­тура базируется на действии идеальной тепловой машины и независима от свойств рабочего тела.

Температурные шкалы.

Основной температурной шкалой является „Термодинамическая тем­пературная шкала Кельвина“.

Итак, мы располагаем термодинамической шкалой температуры, кото­рая, по крайней мере, в принципе может быть реализована в виде абсолютной газовой шкалы; на практике при использовании реальных газов она может быть осуществлена с точностью, которая зависит от точности газовой термо­метрии и точности поправок, учитывающих отклонения реального газа от идеального. Однако точная газовая термометрия в широких областях темпе­ратур чрезвычайно затруднительна. Поэтому до недавнего времени сущест­вовала настоятельная потребность в более легко реализуемой и воспроизво­димой шкале.

Рис. 18.14. Сравнение температурных шкал

Практическая реализация температурных шкал осуществлялась на ос­нове решений международных конференций мер и весов в 1889. 1927, 1948 (1960), 1968 и 1990 гг. Соотношение этих шкал показано на рисунке. Первой международной утвержденной шкалой была Нормальная водородная шкала. Эта шкала была реализована с помощью водородного газового термометра в диапазоне -25 – 100 С. Эта шкала использовалась для калибровки ртутных термометров и базировалась на двух реперных (опорных) точках: кипения воды (100) и плавления льда (0).

Газовый термометр является достаточно сложным прибором и подхо­дит только для использования в качестве первичного эталона в метрологиче­ских лабораториях. Это значительно ограничивает его использование и тре­бует замены его другим, более практичным прибором. С этой целью в 1911 году Германия, Великобритания и США договорились принять общую прак­тическую температурную шкалу, но ее разработка была прервана Первой Мировой Войной. Она была принята только в 1927 году на VII Генеральной конференции мер и весов. Шкала ITS-27 базируется на основных постоянных точках газовой шкалы: температурах плавления льда и кипения воды. При этом точка плавления льда принимается за 0◦ Цельсия (0 С), а точка кипения воды - за 100◦ Цельсия (100 С). Приборами для реализации международной температурной шкалы являются платиновый термометр сопротивления и, при более высоких температурах (свыше 660 С), термопара платина - пла­тина-родий (660-1063 С) и радиационный пирометр на основе закона Вина.

Международная температурная шкала 1948 года устранила некоторые недостатки шкалы 1927 г. и базируется на тех же реперных точках, что и шкала 1927 г., но несколько исправленных. Так точка плавления серебра из­менена 960.5 С 960.8 С. Нижняя температура интерполяции платинового термометра сопротивления увеличена до -183 С, чтобы совпадать с точкой кипения кислорода -182.970 С. Так же был изменен интерполяционный по­лином для термопары. Выше 1063 С закон Вина был заменен законом Планка.

В международной практической шкале температур 1968 (МПТШ-68, IPTS-68) точка таяния льда заменена тройной точкой воды 273.16 К, точка плавления цинка 419.505 С заменила менее точно реализующуюся точку ки­пения серы 444.60 С. Были уточнены интерполяционные полиномы для пла­тинового термометра и термопары. Шкала была расширена в область низких температур до 13.8 К.