МҚ-ның еріткішпен әрекеттесуі

Гиббс теңдеуі

Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру үшін беттік қабаттағы адсорбцияланған заттың шамасын Г, ерітіндідегі БАЗ-дың қоюлығы (концентрациясы) С және сұйық пен газ арасындағы беттік керілуді σдеп белгілеп, олардың арасындағы

байланысты қарастырайық. Оны сұйылтылған ерітінділер үшін 1873 - 1875 жж. американдық ғалым Гиббс қорытып шығарған теңдеумен көрсетуге болады:

ГГ = ( - C/ RT) * (d σ/ dc ) (8)

Бұл теңдеуді әртүрлі жолмен қорытып шығаруға болады. Солардың ішінде ең қарапайымы – В. Остальдтың қорытқаны. Енді осыған тоқталайық. Беттік аудан S см², беттік қабатында 1 моль еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше адсорбция шамасы:

Г=1/S

Егер ерітінді көлемінен еріген заттың өте аз мөлшері бетке шығатын болса, онда беттік керілу d σ азаяды да, соған сәйкес беттік бос энергия да азаяды:

dF=S∙d σ =1/Гdσ (9)

Беттік энергияның бұл өзгеруі тепе - теңдік жағдйда сол еріген затты ерітіндіден шығаратын осмостық жұмысқа тең болады:

dA= - Vdπ (10)

Мұндағы, V –1 моль зат ерігендегі ерітінді көлемі; dπ – ерітіндінің осмостық қысымының өзгеруі; dA=dF; олардың мәндерін қоятын болсақ:

1/Гdσ = - V∙dπ (11)

Сұйылты лған ерітінділер үшін Вант - Гофф заңын қолдансақ:

dπ=RT/100М∙dc (12)

Мұндағы, с – еріген заттың салмақтың концентрацияға, г/литр; М - молекулалық масса;

Π - атм. өлшенсе, R=82, 07 см³ атм/град:

Сұйылтылған ерітінділерде көлем концентрацияға кері пропорционал:

V=100∙М/С (13)

V мен dσ – ның мәндерін орнына қойсақ: 1/ Г * d σ = - RT/ C* dc (14)

(14) - теңдеуді математикалық түрлендіріп, Г - ні тапсақ Гиббстің теңдеуін алуға болады:

Әрине бұл теңдеу сұйылтылған ертінділер үшін қорытылып шығарылғандықтан сұйылтылған ерітінділерге қолданылады. Егер қоюлығы жоғары ерітінділер болса, онда теңдеудегі С орнына заттың активтілігін (α) қоюға болады.

Гиббс теңдеуі тәжірибе жүзінде бірнеше рет тексеріліп, оның дұрыс екені расталды. (Мак -Бен,Фрумкиннің тәжірибелері).

Гиббс теңдеулеріндегі dσ/dc - өрнегі Ребиндердің ұсынысы бойынша беттік активтілік деп аталынады, оны Гиббстің құрметіне Гиббс деп те атайды. Оның өлшемі бірлігі –эрг 1 см². моль^-¹

Гиббс теңдеуінен мыналарды байқауға болады:

1) егер беттік активтілік теріс шама болса (dσ/dc <0), онда оң адсорбция Г > 0 болады. Бұл еріген зат – БАЗ болғанда жүзеге асады, яғни беттік керілу БАЗ- дың әсерінен кемиді де, оң адсорбцияны байқауға болады.

2) егер беттік активтілік оң шама болса (dσ/dc>0), онда керісінше теріс адсорбция Г<0 болады. Бұл еріген зат - БАЕЗ болғанда орындалады. Өйткені БАЕЗ- дың ерігіштігі өте жақсы болғандықтан оның қоюлығы бетке қарағанда көлемде көбірек

болады.

3) егер біттік активтілік нөлге тең болса (dσ/dc)=0, онда адсорбция құбылысы болмайды, яғни Г=0. Бұл индеференттік заттарда байқалады, өйткені олар ерігенде беттік керілу өзгермейді, сол себепті адсорбция құбылысы да болмайды.

Гиббс теңдеуін пайдалана отырып БАЗ - дың беттік керілу изотермасы бойынша олардың адсорбциясының изотермасын салуға (сызуға) болады. (11.2 – сурет). Ол үшін беттік керілу изотермасындағы кез - келген бір нүктені (мысалы 0 нүктесі) алып, сол нүктеге – суреттегідей етіп жанама және координат осьтеріне параллельдер жүргіземіз. Сонда ордината осьіндегі жанама мен нүктеден абсциссаға жүргізілген параллеь арасындағы кесіндінің (z), сол нүктеден абсциссаға түсірілген перпендикуляр кесіндіге (С) қатынасы мынаған тең: Z/C = -dσ/dc;

Мұндағы –dσ/dc - ның мәнін Гиббс теңдеуіне қойып, адсорбция шамасын табуға болады:

(16)

Мысалы, А нүктесіне есептеліп табылған Г - нің шамасы адсорбция изотермасының қисығында Аᶲ нүктесіне келіп тұр. Дәл осы сияқты беттік керілу изотермасындағы бірнеше нүктелерге Г- нің сәйкес мәндерін тауып, адсорбция изотермасын салуға болады.

1. Жоғарғы молекулалы қосылыстар және олардың ерітінділері. ЖМҚ құрылысы және қасиеттері алынуы. Табиғатты қорғаудың коллоидтық-химиялық негіздері.

ҮЛКЕН МОЛЕКУЛАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ (ҮМҚ)

ЕРІТІНДІЛЕРІ

ҮМҚ – деп молекулалық массалары 10 000 нм дейін, яғни коллоидтық және микрогетерогендік жүйелердің өлшемдерімен шамалас болады. Олардың қайнау температурасы ыдырау температурасынан жоғары болғандықтан, олар тек сұйық және

қатты күйінде болады.

1. ҮМҚ классификациясы

Олар әр түрлі көрсеткіштер бойынша классификацияланады.

1) Шығу тегі бойынша табиғи және синтетикалық (жасанды) болып бөлінеді:

Табиғи ҮМҚ – белоктар (казеин, желатин, жұмыртқа альбумині және т.б.), жүн, жібек, полисахаридтер (целлюлоза, крахмал). Полисахаридтер – олар полимерлік көмірсулар (С 6 Н 10 О 5 ), өсімдіктерде фотосинтез кезінде түзіледі:

CO 2 +H 2 O ^{хлорофилл}→ (C 6 H 10 O 5 ) n + O 2

Синтетикалық ҮМҚ – химиялық синтез арқылы алынатын ҮМҚ. Оларды алу үшін бастапқы зат – мономер ретінде қанықпаған қосылыстар немесе полифункционалды қосылыстар пайдаланылады.Синтездеу әдістері:

- полимерлеу;

- поликонденсациялау;

- сополимерлеу (полимерлестіру).

Полимерлену дәрежесі (n) – ол макромолекулалардағы қайталанатын буындар саны. Кез-келген полимер әртүрлі полимерлену дәрежесі болатын макромолекулалардан тұрады, яғни полидисперстілікті болады.

2) ҮМҚ полимерлік тізбектің құрылысы бойынша: сызықты, тармақталған, кеңістіктік болып үшке бөлінеді.

Сызықты полимерлер мономердің молекуласы бифункционалды және полимер тізбегі өскенде бифункционалдылық өзгермейтін жағдайда болады, мысалы (-СН 2– СН 2 -) n – полиэтилен. Сызықтық полимерлеудің эластикалылығы жоғары, жақсы еритін болады. Оларды қолдану талшықтар, жіптер түзу қабілеттілігіне негізделген.

Кеңістіктік полимерлер мономердің функционалдығы екіден көп болып және тізбек өскен кезде макромолекуланың функционалдығы артатын жағдайда болады. Олардың

элистикалылығы аз, қаттылығы жоғары, ерігіштігі аз, бірақ ісінуге қабілетті болады. Мысалы, фенолформальдегид шайырлары.

Тармақталған полимерлер кеңістік полимерлерге ұқсас мономерлердің функционалдығы екіден көп болғанда болады. Белгілі-бір жағдайда синтез барысында негізгі тізбектен бүйірлік тізбектер түзіледі. Тармақталған полимерлердің қасиеттері

сызықтық және кеңістіктік полимерлердің қасиеттерінің аралығында болады. Мысалы, крахмал.

3) Электролиттік диссоцациялану қабілеттілігіне байланысты ҮМҚ бейэлектролиттер және полиэлектролиттер болып бөлінеді. Полиэлектролиттер полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді.

МҚ-ның еріткішпен әрекеттесуі

ҮМҚ еріткішпен әрекеттескенде олардың ісінуі болады. Ісіну деп полимердің көлемі мен массасының еріткішпен жанасу кезінде уақыт бойынша көбеюі. Ісіну кезінде полимердің көлемі мен массасы 10-15 есе өсуі мүмкін. Ісінудің сандық өлшемі – ісіну дәрежесі α:

мұндағы, m ₀ , V ₀ – полимердің бастапқы массасы мен көлемі, m,V –ісінген полимердің массасы мен көлемі.

Ісінудің екі түрі бар: шектелген (шекті) және шектелмеген (шексіз). Шектелген ісінуде m және берілген температурада жәнеконцентрацияда m ∞ және∞ шекті мәндеріне жетеді де, содан соңөзгермейді. (15.1-суреттегі 1-қисықтар). Шектелмеген ісінуде m

және максималды жетеді де, содан соң полимердің еруіне байланысты қайтадан төмендейді. Сонымен мұндай полимерлер үшін ісіну ерудің бірінші сатысы болып табылады. Ісінудің себебі – ҮМҚ мен еріткіштің (КМҚ) қасиеттерінің айырмашылықтары. ҮМҚ молекулалары өлшемі және қозғалғыштығы бойынша КМҚ молекулаларынан бірнеше сан өзгеше болады. Ісіну кезінде КМҚ молекулалары полимер торына еніп, оларды итеріп оның көлемін арттырады, яғни ісіну біржақты

араласу болып табылады.